改性松木锯末吸附富营养化水体中磷的研究*

秦哲　梁淑轩　赵小沛

(河北大学化学与环境科学学院　河北保定 071002)



改性松木锯末吸附富营养化水体中磷的研究*

秦哲梁淑轩赵小沛

(河北大学化学与环境科学学院河北保定 071002)

摘要采用改性松木锯末作为吸附剂，对富营养化水体的模拟水样中的磷进行吸附去除研究。实验结果表明，改性松木锯末对磷的吸附作用主要发生在15 min内 ，吸附时间超过15 min吸附量趋于平衡状态；pH值由4.0上升到6.0，改性松木锯末对磷的去除率增长较快，由6.0上升到9.0，去除率基本处于稳定状态；磷浓度在0.5～5 mg/L的低浓度范围内，改性松木锯末对磷的去除率均可达到95%以上；改性松木锯末的最佳投加量为0.4 g/L。用Freundlich吸附等温线方程能准确地描述改性松木锯末对磷吸附的特征，吸附等温线方程为q=5.11 C1/0.523。

关键词改性松木锯末富营养化磷吸附

0引言

现今湖泊水库的富营养化是亟待解决的水环境问题，目前水体富营养化控制采用更多的是生态修复的方法，但生态修复通常起效周期较长。同时由于系统内磷化合物的不可挥发性，对各种植物、生物的人工捕集和处置就显得十分重要。收割不及时，植物会腐烂；收割量过大，会影响收割后植物的生长和恢复，从而影响除磷效果。

近年来，一些学者尝试使用吸附的方法进行富营养化水体的水质改善，采用一些固体废弃物(如粉煤灰、麦糠等)作为吸附剂进行研究，发现对磷有很好的吸附效果。本实验对松木锯末改性作为吸附剂，对富营养化水体中的磷进行削减研究，符合以废治废理念，其来源广泛、成本低，另外吸附剂使用后可作为含磷肥料的原料进行利用，不存在二次污染问题。通过本研究以期为富营养化水体水质改善提供一种新的思路。

1材料与方法

1.1模拟水样

本研究的处理对象为富营养化水体的模拟水样，称取一定量的磷酸二氢钠溶于水中，摇匀待用。

1.2松木锯末的改性方法

锯末过120目筛，先用蒸馏水清洗干净，在60 ℃下烘干12 h，密封保存。

2 g预处理后的锯末于1 000 mL三口烧瓶中，加入100 mL环氧氯丙烷、120 mL的N，N-二甲基甲酰胺在100 ℃下搅拌加热1 h；加入20 mL吡啶作催化剂，继续在100 ℃下搅拌加热1 h；加入20 mL二甲胺水溶液，在100 ℃下搅拌加热3 h。

滤掉改性废液，用NaOH溶液(0.1 mol/L)在50 ℃下洗至上清液为无色透明，再用HCl溶液(0.1 mol/L)调节pH值至中性，随后用乙醇(50%)和蒸馏水清洗，在60 ℃下干燥12 h。

1.3水中总磷的测定方法

水质总磷的测定采用中华人民共和国国家标准钼酸铵分光光度法(GB11893-89)。

2结果与讨论

2.1吸附时间对吸附效果的影响

取6个250 mL的锥形瓶，在5个锥形瓶中分别加入0.02 g改性松木锯末，含磷浓度为0.2 mg/L的水样50 mL，分别用H2SO4和NaOH调节pH值使溶液pH为6，全部置于恒温振荡器上，在25 ℃左右以180 r/min速度进行振荡，分别震荡5、10、15、20、25、30 min，过滤后测定滤液中的磷含量，并计算去除率和吸附容量。

图1吸附时间对吸附效果的影响

由图1可知，随着吸附时间的增长，改性松木锯末对磷的去除率也随之增加，在吸附时间达到15 min后，改性松木锯末对磷的吸附逐渐趋于平稳。改性松木锯末对磷的吸附容量随吸附时间的增长而增长，15 min后吸附容量基本维持不变，达到吸附平衡状态。可见，改性松木锯末对磷的吸附作用主要发生在15 min内 ，吸附时间超过15 min，改性松木锯末对磷的吸附达到饱和，吸附量达到平衡状态，因此确定最佳吸附时间为15 min。

2.2初始pH对吸附效果的影响

取6个250 mL的锥形瓶，在其中分别加入50 mL 0.2 mg/L的含磷水样，用H2SO4和NaOH溶液将各水样的pH值分别调节至4，5，6，7，8，9，再加入0.02 g的改性松木锯末，全部置于恒温振荡器上，在25 ℃左右以180 r/min速度振荡15 min，过滤后测定滤液中的磷含量，并计算去除率和吸附容量。

由图2可知，pH值由4.0上升到6.0，改性松木锯末对磷的去除率由73.94%快速增加到93.94%，在pH值由6.0上升到9.0，去除率则变化缓慢，基本处于稳定状态。

图2初始pH对吸附效果的影响

2.3初始浓度对改性松木锯末吸附磷的影响

将0.02 g改性松木锯末依次放入50 mL浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.3、0.5 mg/L的含磷水样中，利用H2SO4和NaOH调节pH值使溶液pH为6，全部置于恒温振荡器上，在25 ℃左右以180 r/min速度振荡15 min，过滤后测定滤液中的磷含量，并计算去除率和吸附容量。

图3初始浓度对吸附效果的影响

由图3可知，在溶液中的磷含量为0.05～0.5 mg/L的低浓度范围时，改性松木锯末对磷的去除率都在95%以上，去除效果较好。在初始浓度为0.2 mg/L时，去除率最大为98.78%。初始溶液的浓度越高，溶液中的磷的含量就越大，由此产生较大的浓度差，因而吸附的驱动力相应增大，使溶液中的磷酸根离子加速向改性松木锯末移动，被改性松木锯末吸附在表面从而达到去除磷的效果。

2.4吸附剂的最佳投加量

在6个250 mL锥形瓶中分别加入50 mL浓度为0.2 mg/L含磷水样，在其中分别加入改性松木锯末0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06 g，分别用H2SO4和NaOH调节pH值为6。全部置于恒温振荡器上，在25 ℃左右以180 r/min速度振荡15 min，过滤后测定滤液中的磷含量，并计算去除率和吸附容量。

图4投加量对改性松木锯末除磷效果的影响

由图4可知，改性松木锯末对磷的去除率随着投加量的增加而增大，当投加量为0.02 g时达到最大，而后保持稳定；改性松木锯末对磷的吸附容量随着投加量的增加而逐渐降低。这是因为溶液中的磷酸根含量恒定，改性松木锯末投加量增加到一定值后，造成改性松木锯末过量而不能全部利用，故使得改性松木锯末的吸附容量下降。实验表明，吸附剂的最佳投加量为0.4 g/L。

2.5吸附等温线分析

称取0.02 g改性松木锯末，置于250 mL的锥形瓶中，分别加入50 mL浓度分别约为0.2、0.5、1、3、5 mg/L含磷水样，用H2SO4和NaOH调节pH值为6，全部置于恒温振荡器上，在25 ℃左右以180 r/min振荡15 min，过滤后测定滤液中的磷含量，计算出改性松木锯末对磷的吸附量及吸附平衡时浓度，绘制吸附等温线。

Freundlich和Langmuir两种吸附等温线常被用来描述固体吸附剂对水中磷的吸附等温现象。Freundlich和Langmuir的方程表达式分别见式(1)和式(2)：

q=KC1/n

(1)

q=abC/(1+aC)

(2)

式中，q为吸附平衡时的吸附量，mg/g；C为吸附平衡时水中剩余的吸附质浓度，mg/L；a为与最大吸附量有关的常数；b为与吸附能量有关的常数；K为常数。

对式(1)两边取对数，则lgq=(1/n)·lgC+lgK；对式(2)进行变换，则(1/q)=(1/ab)·(1/C)+(1/a)。将吸附试验结果采用Freundlich和Langmuir两种吸附等温方程进行拟合，可得图5、图6。

图5改性松木锯末对磷吸附的Freundlich方程拟合

图6改性松木锯末对磷吸附的Langmuir方程拟合

Freundlich 和 Langmuir 两种吸附等温线描述改性松木锯末对磷的等温吸附特征分别如图5和图6所示。在Freundlich方程中，1/n为0.523，相关系数R2为0.995 9。在Langmuir方程中，a为常数4.74，b为常数7.62，相关系数R2为0.964 4。可以看出用Freundlich吸附等温线方程能更加准确地描述改性松木锯末对磷吸附的特征，吸附等温线方程为q=5.11C1/0.523。

3结论

(1)改性松木锯末对磷的吸附作用主要发生在15 min内；pH在6.0～9.0范围内，去除率较高且较稳定；磷浓度在低浓度范围内，改性松木锯末对磷的去除率均可达到95%以上。在吸附时间为15 min，pH为6，磷浓度为0.2 mg/L的条件下，改性松木锯末的最佳投加量为0.4 g/L。

(2)用Freundlich吸附等温线方程能准确地描述改性松木锯末对磷吸附的特征，吸附等温线方程为q=5.11C1/0.523。

*基金项目：十二五国家重大水专项(2012ZX07203-003-Z02)。

作者简介秦哲，男，硕士，讲师，主要从事水污染防治技术的研究。

(收稿日期：2016-01-15)

The Adsorption Research of Phosphorus in Eutrophication Water by Using the Modified Pine Sawdust

QIN ZheLIANG ShuxuanZHAO Xiaopei

(CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HebeiUniversityBaoding，Hebei071002)

AbstractThe modified pine sawdust is used as adsorbent, the adsorption removal of phosphorus in the simulated eutrophication water is researched. Experiments show that the adsorption of the modified pine sawdust on phosphorus mainly occurs within 15mins and the adsorption capacity tends to equilibrium state over 15mins. The phosphorus removal rate of the modified pine sawdust increases rapidly with the increase of pH from 4.0 to 6.0, but the removal rate is basically in a stable state with the increase of pH from 6.0 to 9.0. The removal rate all can reach above 95% when the phosphorus concentration is in low concentration range of 0.5～5 mg/L. The best dosage of the modified pine sawdust is 0.4 g/L. The characteristics of modified pine sawdust on phosphorus adsorption can be accurately described by Freundlich adsorption isotherm equation and the adsorption isotherm equation is q=5.11 C1/0.523.

Key Wordsmodified pine sawdusteutrophicationphosphorusadsorption