碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱法测定市售鱼丸中硼含量

蒙华毅，江永红，梁书怀，吴 训，吴祖军

(广西壮族自治区疾病预防控制中心，广西南宁 530028)



碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱法测定市售鱼丸中硼含量

蒙华毅，江永红，梁书怀，吴 训，吴祖军

(广西壮族自治区疾病预防控制中心，广西南宁 530028)

摘要[目的]建立密闭高压消解-电感耦合等离子体质谱法分析鱼丸中总硼含量的方法。[方法]鱼丸样品经HNO3-H2O2处理后，以45Sc为内标元素消除非质谱干扰，以氦气为碰撞反应气消除质谱干扰，用电感耦合等离子体质谱仪直接测定硼含量。[结果]在优化的试验条件下，方法的检出限为0.33 μg/L，标准曲线的回归系数为0.999 8。在高、中、低3个添加水平下，样品的回收率为96.8%～114.1%，相对标准偏差为4.6%～6.2%。选用3种国家有证标准物质进行测定，测定值与参考值一致，结果满意。[结论]该试验方法具有准确、快速、检出限低及线性范围宽等优点，适用于鱼丸中硼含量的检测。

关键词密闭高压消解；电感耦合等离子体质谱法；鱼丸；硼

硼砂，化学名硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)，是一种非食用物质，常用作保鲜防腐剂、软水剂以及陶瓷的釉料和玻璃原料等。因其毒性较高，所以包括我国在内的世界各国多禁用为食品添加物。鱼丸是一种松脆香甜、口味多样的休闲食品，因其弹性十足、爽滑可口而颇受人们喜爱，但很多不法商贩为了增加肉丸的弹性和韧性以及脆度往往会向其中加入硼砂。硼砂对人体健康的危害性很大，有研究表明，人体如果长期连续过量摄取硼砂，则会在体内蓄积，妨害消化道的酶的作用[1]，引发多脏器的蓄积性中毒。因此，准确测定鱼丸中的硼含量对控制和评价食品品质具有非常重要的意义。

硼是一种极易受污染的元素，如果前处理不得当，很容易造成结果大偏差。目前，硼的测定方法主要有：分光光度法[2-3]和石墨炉原子吸收法[4]。其中，分光光度法操作较为繁琐，灵敏度也较低；而石墨炉原子吸收法用于硼含量的测定干扰较严重。这些方法均不能满足大批量、低含量样品的快速准确检测要求。电感耦合等离子体质谱法因其检出限低，光谱干扰少，灵敏度高，线性范围宽等特点，逐渐成为现代微痕量元素分析的首选方法[5-7]。笔者首先采用密闭高压消解技术对鱼丸进行前处理，然后采用氦气(He)作为碰撞反应气，消除样品中复杂基质内的各种分子离子的干扰，然后采用电感耦合等离子体质谱仪对其中的硼含量进行检测，并且在分析过程中采用了内标校正的方法，有效地校正了基体干扰，方法准确、快速、可靠。

1材料与方法

1.1材料主要仪器：Nexion 300D电感耦合等离子体质谱仪，PerkinElmer公司；密闭高压消解器、配有聚四氟乙烯消解内罐，南京瑞尼克科技开发有限公司；Milli-Q Academic超纯水系统，Millipore公司。

主要试剂：硝酸，德国默克，1×10-9级；过氧化氢，国药集团，优级纯；半胱氨酸，国药集团，优级纯；质谱调谐液：Li、Be、Mg、In和U，浓度均为1.0 μg/L，美国PerkinElmer公司；硼标准溶液[GBW(E) 080217]：100 μg/mL；钪(Sc)标准溶液(GSB 041750)：1 000 μg/mL；国家有证标准物质：大米(GBW 10010)、黄豆(GBW 10013)和鸡肉(GBW 10018)；超纯水：电阻率18.2 MΩ·cm。

硼标准使用液：用5%硝酸溶液(V/V)将100 μg/mL硼标准溶液逐级稀释成0、1、5、10、20、50、100、200、400 μg/L的标准使用液。100 μg/L Sc内标使用液：用2%硝酸溶液将1 000 μg/mL的钪标准逐级稀释得到。

试验用水均为超纯水，所用器皿均为塑料制品，使用前均用体积分数为20%的硝酸清洗(消解内罐放在体积分数为20%的硝酸溶液中浸泡24 h以上)，并用超纯水冲洗干净备用；所有试验均在室温(22 ℃)下完成。

1.2ICP-MS的工作参数射频功率：1 300 W；采样深度：2.5 mm；雾化器流量：1.06 L/min；等离子体气流量：15 L/min；辅助气流量：1.2 L/min；雾室温度：2 ℃；取样速率：0.5 L/min；获取点数：30；扫描方式：跳峰；重复测定次数：3；采样锥：1.1 mm；截取锥：0.9 mm；超级截取锥：1.0 mm。

1.3样品预处理称取鱼丸样品约2.0 g于100 mL密闭式聚四氟乙烯消解内罐中，加入8.0 mL硝酸在60～90 ℃下预消解2 h后(或放置过夜)，再加入2.0 mL H2O2后盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱中，140～170 ℃保持4～6 h，在箱内自然冷却至室温，缓慢旋松不锈钢外套，将消解内罐取出，放在控温电热板上140～160 ℃赶酸，待溶液约剩1.0 mL 时，用水洗涤消解罐3～5次，洗液合并于25 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白试验和质控样。

2结果与分析

2.1仪器工作参数优化用质谱调谐液，对炬管准直度、等离子体气流量、提取透镜和离子透镜等参数进行调整，实现仪器条件最优化，使仪器的灵敏度、氧化物、双电荷和分辨率等各项指标达到测定要求，具体参数如下：Be>3 000 CPS，Mg>20 000 CPS，In>50 000 CPS，U>40 000 CPS，CeO/Ce<2.5%，Ce++/Ce<3.0%。同时通过加入内标溶液校正基体效应监测校正信号的短期和长期的漂移。

2.2酸的种类和用量的选择无机分析试验中用于分解样品的试剂主要有：硝酸、“硝酸+过氧化氢”或者“硝酸+高氯酸”。硝酸是样品前处理中最常用的酸，同时也是电感耦合等离子体质谱法分析中常用的酸介质，但是单独使用硝酸来处理样品，其产生的大量氮氧化物会干扰试验的测定，如果使用“硝酸+高氯酸”来消解样品则容易引入氯离子影响测定，且容易发生爆炸；过氧化氢是一种强氧化剂，与硝酸共用不但能够增强消解能力将有机物完全破坏而且消解完成后易于分解除去；所以该试验选用“硝酸+过氧化氢”作为消解试剂。同时，为了使样品消解彻底、试验空白值低等，该试验选择“8.0 mL HNO3+2.0 mL H2O2”作为消解试剂。

2.3硼的污染与记忆效应的消除玻璃器皿极易引入硼的污染，因此试验过程中尽量使用塑料器皿，并在使用前彻底清洗干净。此外，在整个试验过程中应尽量选用不含硼或硼含量极低的试剂，以最大程度地降低其本底值。曾有文献报道，硼易累积于仪器的进样系统与锥口，产生记忆效应[8]。在试验过程中，亦发现上述现象的存在。因此，为了尽可能减少硼的残留，在每2个样品检测之间依次用5.0%硝酸-0.2%半胱氨酸混合溶液以及5.0%硝酸溶液冲洗进样系统以消除硼的记忆效应。

2.4质谱干扰及消除 使用ICP-MS以钪(Sc)作内标检测硼时，除了存在非质谱干扰外，还存在BH的干扰(质谱干扰)。对于这些同量异位素的质谱干扰，使用普通模式(standard)采用数学校正方程来校正往往不太可靠，为此该试验采用碰撞反应池(He模式下对可能出现的各类干扰能有效地消除)技术来消除。该试验中使用到的氦气具有通用性，它能消除基体中的多原子干扰，比普通模式中的数学校正法更加可靠，应用性更为广泛。

非质谱干扰主要由等离子体离子化温度、雾化效应、在采样锥接口和离子透镜处的空间电荷效应等因素引起，其结果可以导致检测信号的抑制或增强，从而影响检测结果的准确性。克服基体效应最有效的方法是稀释样品、内标校正。该试验通过在线加入45Sc内标溶液来监测信号变化情况，并用内标法进行定量，有效地克服了仪器的漂移，保证了测量的准确性。

2.5线性方程、相关系数及检出限在优化的仪器工作条件下，以硼与钪信号响应值的比值(CPS ratio)为纵坐标，硼浓度为横坐标绘制标准曲线，硼浓度在1.0～400.0 μg/L 范围内与硼与钪信号响应值的比值(CPS ratio)存在良好的线性关系。线性回归方程为：y=0.002 3c+0.004 2，其中c为硼的浓度(μg/L)，相关系数r=0.999 8。检出限按5.0% HNO3溶液平行测定11次所得标准偏差的3倍计算得0.33 μg/L。

2.6方法的准确度与精密度取待检食品的消化液分别添加3个不同浓度的标准溶液，每个添加水平3个重复，回收率及精密度的结果如表1所示。表1结果表明，该方法准确可靠，稳定性较好。

表1　元素的回收率及精密度

采用与待测样品相同的样品前处理方法对国家标准参考物质大米(GBW 10010)、黄豆(GBW 10013)和鸡肉(GBW 10018)进行高压消解并测定，测定值均在标准值范围内，结果见表2。

表2国家标准物质的标准值及测定结果

Table 2Determination results and standard value of national standard substances

mg/kg

2.7样品测定结果按试验方法对22份市售鱼丸制品进行检测，结果如表3所示。从表3可以看出，市售鱼丸制品的质量参差不齐，部分样品中检出高含量的硼，这可能是由

表3　样品的测定结果

注：浓度过高的样品进行适当稀释。

Note：Sample with high concentration should be properly diluted.

于不法商贩为了增加肉丸的弹性和韧性以及脆度而向鱼丸中加入硼砂的缘故。

3结论

该试验采用密闭高压消解技术对样品进行前处理，有效地避免了其他复杂前处理可能带来的污染和损失，样品消化后采用ICP-MS进行分析，以在线加入内标和碰撞反应池技术消除试验中可能出现的各种干扰。该试验的方法适用于大批量样品的检测，具有操作简捷、空白值低、灵敏度高、选择性好、线性范围宽和准确性高等优点，适用于鱼丸中硼的准确快速测定。

参考文献

[1] 卫生部药典委员会.中华人民共和国药典：二部:临床用药须知[M].北京：中国医药科技出版社，1989：639.

[2] 陶晓秋，黄玫.烟田土壤中有效硼的测定[J].烟草化学，2003(7)：30-32.

[3] 叶正钱，魏幼璋，杨玉爱，等.甲亚胺与姜黄素测定土壤有效硼方法的对比研究[J].广东微量元素科学，1996，3(7)：36-43.

[4] RESANO M，BRICENO J，ARAMENDIA M，et al.Solid sampling-graphite furnace atomic absorption spectrometry for the direct determination of boron in plant tissues[J].Analytica chimica acta，2007，582(2)：214-222.

[5] 陆美斌，王步军，李静梅，等.电感耦合等离子体质谱法测定谷物中重金属含量的方法研究[J].光谱学与光谱分析，2012，32(8)：2234-2237.

[6] 蒙华毅，吴祖军，梁书怀，等.动态反应池-电感耦合等离子体质谱法同时测定动物肝脏中16种稀土元素[J].分析试验室，2014，33(5)：1467-1470.

[7] 刘磊，杨艳.电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定中药中微量元素[J].光谱实验室，2010，27(5)：1964-1967.

[8] 闫春燕，伊文涛，马培华.微量硼的测定方法研究进展[J].理化检验(化学分册)，2008，44(2)：197-201.

作者简介蒙华毅(1986- )，男，广西贵港人，工程师，硕士，从事光谱与质谱分析研究。

收稿日期2016-04-05

中图分类号S 912

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)13-095-02

Detection of Boron Content in Fish Balls by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with Collision Cell Technology

MENG Hua-yi，JIANG Yong-hong，LIANG Shu-huai et al

(Guangxi Center for Disease Prevention and Control，Nanning，Guangxi 530028)

Abstract[Objective] To establish a novel method for the analysis of boron content in fish balls by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with sealed high pressure digestion.[Method] Samples of fish balls were digested by HNO3-H2O2.45Sc was used as the internal standard element to overcome non-spectroscopic interference and helium was used as collision to eliminate mass spectroscopic interference.[Result]Under optimum conditions，the detection limits was 0.33 μg/L with elemental correlation coefficient over 0.999 8.The average recoveries of three spiked concentration levels were 96.8%-114.1% and the relative standard deviations were 4.6%-6.2%.Three certified reference materials were selected for this study.The results showed close agreement with the reference values in the standard reference materials.[Conclusion] The proposed method is accurate and rapid with low detection limit and broad linear range，and can be used for determination of boron in fish balls with satisfactory results.

Key wordsSealed high pressure digestion; ICP-MS; Fish balls; Boron