纳米TiO2/沸石复合材料光催化降解苯酚的性能

胡小龙，孙青，徐春宏，郑水林（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）



研究开发

纳米TiO2/沸石复合材料光催化降解苯酚的性能

胡小龙，孙青，徐春宏，郑水林
（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

摘要：苯酚是一种较难处理的有毒有机污染物。本文以TiOSO4为钛源，尿素为沉淀剂，沸石为载体，采用均匀沉淀法制备了纳米TiO2/沸石复合材料，并以苯酚作为降解对象，研究了不同TiO2负载量、煅烧温度以及重复使用对纳米TiO2/沸石复合材料的光催化降解苯酚性能的影响。结果表明：TiO2负载量为30%、煅烧晶化温度为650℃时，经300W高压汞灯照射3.5h，纳米TiO2/沸石复合材料对20mg/L苯酚溶液的光催化降解率达到91.6%；重复使用5次仍对苯酚溶液具有85%的光催化降解率。

关键词：沸石；纳米二氧化钛；苯酚；催化作用

第一作者：胡小龙（1989—），男，硕士研究生，研究方向为非金属矿物材料。E-mail 13126830223@163.com。联系人：郑水林，教授，博士生导师，研究方向为资源综合利用与非金属矿深加工、粉体加工与矿物材料制备技术。E-mail shuilinzh@sina.com。

苯酚是一种较难处理的有毒有机污染物，对人体皮肤、黏膜有强烈的腐蚀作用，可抑制中枢神经或损害肝、肾功能，严重危害到人的身心健康［1］。1972年日本科学家FUJISHIMA和HONDA［2］研究发现，半导体TiO2单晶电极在光照条件下可将水分解成H2和O2，从此开启了TiO2光催化技术研究热潮。TiO2光催化降解有机污染物的能力已被大量的试验所证实［3-4］，在环境保护领域的应用前景被普遍看好［5-7］，但在实际应用中，纯纳米 TiO2存在生产成本高以及颗粒细、易团聚和分离回收困难等问题。因此，纳米TiO2/多孔矿物复合材料已成为近十年研发的热点，并取得了良好的实用效果。目前，已经被用作纳米 TiO2载体的多孔材料主要有硅藻土［8］、蛋白土［9］、凹凸棒土［10］、海泡石［11］、膨胀珍珠岩［12］、白炭黑［13］、硅胶［14］、沸石［15］以及陶瓷［16］、玻璃［17］、活性炭［18］等。沸石是一种多孔且具有架状结构的硅铝酸盐非金属矿物，具有离子交换性、强吸附性、化学性质稳定等特点［19-20］。本文以辉沸石为载体，TiOSO4为钛源，采用均匀沉淀法制取纳米TiO2/沸石复合材料，研究了TiO2负载量、煅烧晶化温度以及重复使用对苯酚溶液光催化降解性能的影响。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

（1）原料与试剂 沸石（主要化学成分与含量如表1所示），来自广西桂林艾特利新型材料有限责任公司；硫酸氧钛，化学纯，天津市光复精细化工研究所；尿素，分析纯，北京化工厂；苯酚，分析纯，天津化学试剂厂；实验用水为蒸馏水。

表1 沸石原料的主要化学成分

（2）实验仪器 BL-GHX-V型光化学反应仪，上海比朗仪器有限公司；TGL-16G型高速离心机，上海安亭科学仪器厂；HSJ系列恒温水浴锅，金坛市科析仪器有限公司；D8 Advance型X射线粉末衍射仪，德国布鲁克公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；UV-9000S型紫外-可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；JW-BK型静态氮吸附仪，北京精微高博科学技术有限公司。

1.2 均匀沉淀法原理

均匀沉淀法是以尿素作为沉淀剂，尿素在一定温度下可缓慢分解并均匀释放OH-，使TiOSO4水解沉淀反应缓慢进行，所得沉淀物TiO（OH）2经煅烧晶化后，即可制得粒度均匀致密且含杂质少的纳米TiO2，其反应包含式（1）～式（3）［21］。

尿素分解反应

（NH4）2CO+3H2O—→2NH4OH+CO2（1）

1.3 纳米TiO2/沸石复合材料的制备

每次称取10g沸石与一定体积的蒸馏水混合搅拌成矿浆，然后按照表2数据分别将TiOSO4和尿素加入矿浆中，置于恒温水浴锅（75℃）中搅拌反应2h，反应结束后经洗涤过滤和干燥后在450℃下煅烧2h，制得不同负载量的纳米TiO2/沸石复合材料；并将光催化性能较好的复合材料前体，在不同的煅烧温度（350℃、450℃、550℃、650℃和750℃）下煅烧2h，制得不同煅烧温度的纳米TiO2/沸石复合材料，分别以TZ-Fx-Dy来命名，x代指负载量，y代指煅烧温度，即 TZ-F10-D450、TZ-F20-D450、TZ-F30-D450、TZ-F40-D450、TZ-F50-D450；TZ-F30-D350、TZ- F30-D450、TZ- F30-D550、TZ- F30-D650和 TZF30-D750；沸石原料记为TZ。

表2 不同样品的制备参数

1.4 光催化降解实验

每次称取 0.1g制备样品和 100mL苯酚溶液（20mg/L）置于 150mL反应管中，放入光化学反应仪中，开启搅拌装置，暗吸附0.5h之后在300W高压汞灯照射下进行光催化反应，每隔一段时间用注射器抽取上清液4mL，在高速离心机上离心之后采用分光光度计测试。苯酚溶液的降解率（W）可通过式（1）计算，

式中，R0为苯酚溶液的初始吸光度值；Rt为 t时刻苯酚溶液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 TiO2负载量的影响

实验结果如图1所示，随着负载量的增大，苯酚溶液的降解作用先增大后减小，TZ-F30-D450（TiO2负载量30%）的降解作用较明显，光照3.5h，苯酚的降解率可达86.29%；但是TZ-F40-D450、TZ-F50-D450的降解作用急剧下降，主要是因为负载量过大时纳米TiO2粒子在沸石表面出现大量的团聚（图2），从而影响纳米TiO2对光子的接受。

图1 TiO2负载量对苯酚溶液降解率的影响

由表3可以看出，负载后的复合材料的比表面积、总孔体积均比沸石原料大，这是因为沸石原料是粒度较大、表面光滑的片状结构，随着纳米TiO2负载量的增大，沸石表面的纳米TiO2颗粒从稀疏分布变为密集分布，最后出现团聚现象（图2中SEM图片），使得复合材料的比表面积和孔体积逐渐增大。负载量为30%时，样品的比表面积和孔体积达到最大；继续增加负载量，纳米TiO2颗粒因团聚会形成二次大颗粒，且过多的纳米TiO2会占据沸石的孔道，从而导致复合材料的比表面积和孔体积减小，而比表面积的大小影响了复合材料对苯酚溶液的吸附作用。

2.2 煅烧温度的影响

实验结果如图3所示。随着煅烧温度的升高，苯酚溶液降解作用先增加后减小，750℃光催化性能急剧下降，TZ-F30-D650的降解作用较明显，光照3.5h，苯酚的降解率可达 91.6%。主要原因是随着温度的升高，TiO2由无定形态逐渐向锐钛矿型转变，如图4所示，由Scherrer公式D=0.89λ/βcosθ（式中，D为晶粒粒径；λ=0.15406nm；θ为衍射角度；β为锐钛矿最强特征衍射峰（101）晶面的半峰宽度）计算TiO2的平均晶粒尺寸为13.8nm；但750℃煅烧产物的光催化性能显著下降，为分析原因主要对纳米TiO2/沸石复合材料TZ-F30-D750做了XRD物相分析，由图5中750℃煅烧产物XRD谱图中发现，只有很微弱的金红石型TiO2物相峰，故其主要原因应该是该温度下纳米TiO2的晶粒增大［图6 （e）、图6 （f）］导致光催化性能降低。

图 6所示分别为沸石载体［（a）、（b）］、TZ-F30-D650［（c）、（d）］和TZ-F30-D750［（e）、（f）］的SEM分析结果。由图6中（a）、（b）可知，沸石原料为形状不规则的片状颗粒且表面较光滑，在图 6（d）中可以明显看到 TiO2细小颗粒，粒径约 10nm，与XRD测试结果一致，从图6（c）中还可以清楚地看到，TiO2颗粒均匀地分布在沸石表面，在沸石表面上覆盖了一层TiO2薄膜；由图6（e）、（f）可见，纳米TiO2晶粒增大且此温度下沸石骨架结构遭到破坏。

表3 沸石原料和不同负载量的复合材料的比表面积、孔体积和平均孔径

图2 不同负载量的纳米TiO2/沸石复合材料的SEM图

图3 煅烧温度对苯酚溶液降解率的影响

图4 纳米TiO2/沸石原料与复合材料的XRD图

2.3 催化剂的重复使用性

对纳米 TiO2/沸石样品TZ-F30-D650多次重复使用，每次控制相同条件对其光催化降解苯酚性能进行考察，实验结果如图7所示。试验重复使用5次，随着重复使用次数的增加，苯酚降解率均有小幅下降，其原因可能是在回收催化剂的过程中有损失或者是由于实验误差造成的，但是重复使用5次仍对苯酚溶液具有 85%的光催化降解率，说明纳米TiO2/沸石光催化复合材料具有较好的可重复使用性能。

图5 纳米TiO2/沸石复合材料TZ-F30-D750的XRD图

3 结 论

（1）纳米TiO2负载量对纳米TiO2/沸石复合材料光催化降解苯酚溶液的影响规律是，随着纳米TiO2负载量的逐渐增加，复合材料对苯酚溶液的光催化降解作用先增大后减小，负载量为30%时光催化降解效果较好，实验条件下对苯酚溶液的光催化降解率可达到85%以上。

图6 沸石原料及与纳米TiO2/沸石复合材料的SEM图

图7 TZ-F30-D650光催化降解苯酚溶液的重复使用性能

（2）煅烧温度对纳米TiO2/沸石复合材料光催化降解苯酚溶液的影响规律是，随着煅烧温度的逐渐升高，复合材料对苯酚溶液的光催化降解作用先增大后减小，650℃温度下煅烧2h时光催化降解效果较好，实验条件下对苯酚溶液的光催化降解率可达到90%以上。

（3）纳米TiO2/沸石复合材料具有良好的重复使用性能，实验室重复使用5次仍对苯酚溶液具有85%的光催化降解率。

参 考 文 献

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Photocatalytic degradation of phenol with nano-TiO2/zeolite composite material

HU Xiaolong，SUN Qing，XU Chunhong，ZHENG Shuilin
（School of Chemical and Environment Engineering，China University of Mining and Technology-Beijing，Beijing 100083，China）

Abstract:Phenol is a toxic organic pollutants and difficult to treat. Using TiOSO4as titanium source，urea as the precipitator，and zeolite as the carrier，we had prepared the nano-TiO2/zeolite material by homogeneous precipitation method. The effect of TiO2loading amount，calcination temperature and the reusabiity on photocatalytic degradation of phenol were investigated by taking phenol as the degradation target. The results showed that the nano-TiO2/zeolite material with 30% TiO2loaded，and calcined at 650℃ exhibited the best photocatalytic performance. The degradation efficiency of nano-TiO2/zeolite material towards phenol （20mg/L） was 91.6% when irradiated for 3.5h under 300W high pressure mercury lamp and the catalyst after five cycles still demonstrated excellent photocatalytic performance of 85 % of the photocatalytic degradation rate of phenol.

Key words:zeolite； nano-TiO2； phenol； catalysis

中图分类号：TB 332

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）05-1519-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.038

收稿日期：2015-08-18；修改稿日期：2015-10-17。