聚甲基丙烯酸酯（PAMA）黏指剂的分子量分布对于黏度和剪切稳定性的影响研究

魏观为+连玉双+张东恒+孔令杰+张雪涛

摘要：分别以一般自由基聚合和活性自由基聚合制备了相同结构组成的聚甲基丙烯酸酯（P）黏指剂设计合成了不同平均分子量和分子量分布的P样品研究了分子量分布对于P的增黏能力、剪切稳定性和提高油品的黏度指数能力的影响。结果表明：平均分子量相近的情况下分子量分布越宽越有利于提高增稠能力和油品的黏度指数；而增黏能力相当的P分子量分布越窄即使平均分子量更高但是剪切稳定性却更好。

关键词：黏度指数改进剂；分子量分布；黏度；剪切稳定性

中图分类号：TE62.482文献标识码：A 文章编号：1002 3.1.19（2016）01 0037 03

0引言

20世纪30年代中期Rohm & Haas公司的Herman Bruson用甲基丙烯酸月桂酯单体合成了最早的聚甲基丙烯酸酯（P）黏度指数改进剂用于调制航空液压油。P的增黏效果相比乙丙共聚物（OCP）、氢化苯乙烯-二烯共聚物（HSD）来说较差加入量较大但其高温高剪切黏度性能（HTHS）较好在提高相同黏度指数时剪切稳定性优于OCP和HSD且提高油品黏温性能的能力突出。另外P低温性能特别好一般兼有降凝作用如含有氮极性基团则兼有一定的分散作用在多级油中还可降低无灰分散剂的用量。P主链上没有活泼氢氧化安定性优于OCP和HSD但其热稳定性较差。

经过近80年的发展P成分由最初单一的聚甲基丙烯酸月桂酯发展到含一系列不同侧基的聚甲基丙烯酸酯类并在分子中引入了其他不同单体或官能化基团丰富了功能拓广了其应用领域。在化学工艺方面目前P最主要的制备工艺是一般溶液自由基聚合通过选定不同侧链和比例的甲基丙烯酸酯类单体得到无规共聚的聚合物其分子量涵盖10000～800000[1]黎明摩托车的“前生”与“今世”[J]摩托车201.3（6）：1.1-2.2。

通常认为黏指剂的增黏能力与化合物的类型组成和相对分子质量大小有关相对分子质量越大增黏能力越强[2]。由于各公司基本都采用一般的自由基聚合工艺分子量分布无明显差别 PDI一般都>15鲜有关于P的分子量分布对黏指剂增黏能力和提升黏度指数能力的影响的研究。另外通常认为黏指剂的分子量分布越窄剪切稳定性越好的观点是基于相同类型组成、相同平均分子量的黏指剂拥有相同增黏能力的设定上。黏指剂分子量分布对于其剪切稳定的影响可能需先验证该基础设定之后再进行研究能更为科学。

本文对相同化学组成、不同分子量分布的P进行研究探讨黏指剂的分子量分布对于增黏能力和剪切稳定性的影响。

1试验部分

1.1原料

P黏指剂：自制含不同侧基的聚甲基丙烯酸酯类单体以一定的比例组成分别用一般自由基聚合和活性自由基聚合的方法得到所设计的不同分子量和分子量分布的P黏指剂样品。

VHVI 4基础油基本数据如表1。

1.2分析评价方法

P平均分子量和分子量分布测定：凝胶渗透色谱仪（GPC）Viscoteck GPC ax Ve 2001马尔文公司；剪切稳定性测试：传动润滑剂黏度剪切安定性的测定——圆锥滚子轴承试验机法（NB/SH/T 0845-2010或CEC L-45--99KRL 20 h）；黏度测定：石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法（GB/T 265-1988）。

2结果与讨论

2.1P分子量分布对于黏指剂黏度性能的影响[STBZ][WT5BZ]

由于黏指剂的增黏能力、提高黏度指数的能力除了受分子量分布影响外主要受其化学结构组成、平均分子量的影响。P黏指剂是多种含不同侧基的甲基丙烯酸酯类单体的共聚产物考察P分子量分布对于黏指剂黏度性能的影响时进行对比的各组P样品设计的化学结构组成相同平均分子量相当仅是分子量分布不同。

为了提高试验结果的区分度尽量增大分子量分布系数（PDI）的差异通过传统的自由基溶液聚合合成分子量分布系数PDI>20的P样品通过活性自由基聚合合成PDI<1.3的P样品。表2是合成的一组平均分子量在48万左右、化学结构组成相同的P黏指剂分别以54%的干胶含量溶解在相同的VHVI 4基础油中进行测试的结果。样品1、2是活性聚合得到的产物样品B1、B2是一般自由基聚合得到的产品。

从表2可以看到1、2两个P样品的分子量分布都很窄PDI都在1.1左右P样品B1、B2的PDI在25左右。这4个P样品的结构和单体组成相同、平均分子量也基本相当1、2的平均分子量还要稍大一些。按以往的经验来判断4个P黏指剂的增稠能力应该是基本相同的。但从实际的测试结果来看1、2与B1、B2这两组黏指剂的增黏能力和提升油品黏度指数的能力的差别很大。后面这一组黏指剂相比前一组在100 ℃、40 ℃的增黏能力都高了接近40%黏度指数的提高幅度也很大。可以得到初步的判断：相同化学结构组成、相同平均分子量的黏指剂分子量分布越宽增黏能力和提高油品黏度指数的能力越强。宽分布的黏指剂相比窄分布的黏指剂在高分子量部分和低分子量部分的权重都增加中等程度分子量部分的权重减少因此该部分实验也证明了以下观点：若同组成的黏指剂的三个分子的分子量分别为1、2、3且1> 2> 3 1+3=22 2个2分子量的分子溶于油中对油品的增稠和黏度指数的提升弱于1个1和1个3的分子组合。

为了进一步确认上面得到的判断分别用传统自由基聚合和活性自由基聚合设计合成了一组较大平均分子量的P黏指剂这组P样品的平均分子量都是79万左右结构和化学组成相同以40%的干胶含量溶解在VHVI 4中其测试结果如表3所示。

从表3来看提高平均分子量之后的样品测试结果进一步印证了表2得出的判断即：相同化学结构组成、相同平均分子量的黏指剂分子量分布越宽增黏能力和提高油品黏度指数的能力越强。

2.2分子量分布对于P黏指剂剪切稳定性的影响

根据前面得出的结论对于结构和化学组成相同的P黏指剂研究不同分子量分布对于黏指剂剪切稳定性的影响如果还采用平均分子量相同的样品进行比较看来是不太科学的因为分子量分布不同的样品其增黏能力可能相差较大而选择组成结构相同、增稠能力相当、仅是分子量分布不同的P样品进行对比来研究分子量分布对P剪切稳定性的影响更为科学些。见表4。

表4是通过活性自由基聚合制备的两对（4个）增黏能力基本相当的P黏指剂样品4的结构组成与a4相同5的结构组成与a5相同4、a4与5、a5的结构组成不同各P样品都以54%的干胶加剂量溶于VHVI 4基础油中。a4、a5的分子量分布分别比4、5更窄相应的它们的平均分子量需要更大才能分别与4、5的增黏能力相当。从表4可以看到4的平均分子量为57万左右PDI为1.3.20SSI在44左右与之对应的a4的平均分子量更大为62万PDI为1.108SSI却只有39。同样的5的平均分子量为58万PDI为12.47SSI为42.36与之对应的分子量更大、PDI更小的a4的SSI只有3978。a4、a5尽管平均分子量比对应的4、5都大但是不管在40 ℃还是100 ℃时的黏度保持都比对应的4、5好。这部分试验说明了相同结构组成的P增黏能力相当时即使有更高的平均分子量窄分布的P相比宽分布的P也拥有更好的剪切稳定性。

3结论

对一系列相同结构和化学组成的P进行研究分别对比了平均分子量相同、分子量分布不同的P在增黏能力和提高黏度指数能力方面的差异；对比了增黏能力相当、分子量分布不同的P在剪切稳定性方面的差别。得出以下观点：

（1）相同化学结构组成、相同平均分子量的P黏指剂分子量分布对于增黏能力和提高油品黏度指数的能力影响很大分子量分布越宽增黏能力和提高油品黏度指数的能力越强。若同组成的黏指剂的三个分子的分子量分别为1、2、3且1> 2> 3 1+3=22 2个2分子量的分子溶于油中对油品的增稠和黏度指数的提升弱于1个1和1个3的分子组合。

（2）化学结构组成相同、增黏能力相当的P黏指剂窄分布的P相比宽分布的P的平均分子量更高但是剪切稳定性更好。

参考文献：

[1]黎明摩托车的“前生”与“今世”[J]摩托车201.3（6）：1.1-2.2

Leslie R Rudnick.Lubricant dditives Chemistry and pplication.New York：arcel Dekker Inc2009：3.29

[2] 王会东.黏度指数改进剂对润滑油性能的影响[J].精细石油化工进展20034（9）：18-2.1.