MWW型分子筛的高效清洁合成及其在苯与乙烯烷基化反应中催化性能

沈震浩，由雪玲，何俊琳，宦明耀，孙洪敏，杨为民



MWW型分子筛的高效清洁合成及其在苯与乙烯烷基化反应中催化性能

沈震浩，由雪玲，何俊琳，宦明耀，孙洪敏，杨为民*

(中国石化上海石油化工研究院，上海 201208)

摘要：研究了MWW型分子筛合成过程中模板剂六亚甲基亚胺加入量对产物晶相、结晶度、形貌、孔结构和酸性等物化性能的影响。结果表明，通过加入晶种，利用晶种的导向作用，能有效提高MWW型分子筛的晶化速率，大幅降低配料中有毒模板剂六亚甲基亚胺用量，达到分子筛高效清洁生产的目的。在制得的MWW型分子筛中加入黏结剂制成催化剂，工业装置操作条件下评价其在苯与乙烯液相烷基化反应中的活性、选择性、产物分布及稳定性等，并进行了2 000 h寿命试验，结果表明，乙烯转化率接近100%，乙基化选择性大于99.7%，催化剂性能稳定，满足工业应用要求。

关键词：催化剂工程；MWW型分子筛；模板剂；苯；乙烯；液相烷基化；乙苯

CLC number:TQ426.4;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0055-06

乙苯是重要的有机化工原料，主要用于脱氢生产苯乙烯单体，进而合成聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶及不饱和聚酯等多种高分子材料[1-2]。近年来，随着我国经济的快速发展，对乙苯/苯乙烯的需求十分强劲。大部分乙苯是通过苯和乙烯经烷基化反应生产，分子筛气相法和分子筛液相法是其中重要工艺路线。以ZSM-5分子筛为催化剂的气相法技术具有无污染、无腐蚀、乙烯空速大、乙苯收率高和重组分不累积等优点，但催化剂再生周期短、能耗高、产品中二甲苯含量高等，逐渐被分子筛液相法所取代[3-4]。

分子筛液相法技术以Lummus-UOP的EBOne工艺和ExxonMobil-Badger公司的EBMax工艺为代表，优点在于苯烯比低、催化剂寿命长、反应温度低、几乎无二甲苯生成。EBMax工艺是基于一种层状的MCM-22微孔分子筛为基础开发的，与EBOne工艺相比，苯烯比更低，单乙苯选择性高。1995年，该工艺在日本千叶首先实现了工业化应用，目前国内已有3套装置采用该工艺进行生产，还有一套正在建设[5-7]。

MCM-22是MWW型分子筛中重要成员，该类硅铝分子筛具有一套二维椭圆形正弦型交叉孔道(0.41 nm×0.51 nm)和一套圆柱形十二元环超笼(0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm)，超笼通过略微扭曲的十元环窗口(0.4 nm×0.55 nm)与外界连通，外表面还具有碗状的十二元环半超笼[6,8]。文献[9]报道，外表面的十二元环半超笼是MWW型分子筛用于催化苯和乙烯烷基化反应的主要活性位。近年来，合成具有更多外表面活性位的层状分子筛材料也成为研究热点[10-14]。然而这类层状分子筛在合成过程中需要加入大量高毒性的六亚甲基亚胺(HMI)作为模板剂[6,15]，在工业化生产中存在环保问题；此外，大量有机胺模板剂的使用也增加了原料成本。制备MWW系列结构导向剂一般采用含有N原子的环状有机胺分子。研究人员也尝试采用六氢吡啶[16]、三甲基金刚烷基氢氧化铵[17]、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊烷二铵盐[18]等作为模板剂替代高毒的HMI合成MCM-22或MCM-49分子筛,但这些模板剂的模板效果不及六亚甲基亚胺，造成目标分子筛的晶化窗口缩小，极易产生杂晶，而且这些模板剂也具有一定的毒性，不能从根本上解决成本和环保问题，其中一些模板剂价格比较昂贵，不利于分子筛的工业应用。

本文考察MWW型分子筛合成过程中模板剂六亚甲基亚胺加入量对产物物化性能的影响，并研究由MWW型分子筛制得的催化剂在苯和乙烯液相烷基化反应中的催化性能。

1实验部分

1.1分子筛合成

将40%硅溶胶、Al2(SO3)4·18H2O、NaOH、HMI和去离子水按不同物质的量配比在剧烈搅拌下混合成胶，然后在包含聚四氟乙烯内胆的高压容弹进行水热动态晶化，晶化温度(140～180) ℃，晶化时间96 h。晶化结束后，经过冷却、洗涤、烘干和焙烧后制得一系列MWW型分子筛样品。

为了缩短晶化所需时间，可加入一定量的钠型MWW型分子筛作为晶种。

进行酸性表征的样品，需经过进一步的硝酸铵溶液离子交换和焙烧后，制成氢型MWW分子筛。

1.2分子筛表征

XRD在德国布鲁克公司D8 Advance型X射线衍射仪上测得。

扫描电镜在荷兰飞利浦公司XL30E电镜上进行。

低温氮气吸附在美国美克仪器公司Tristar 3000物理吸附仪上进行。

NH3-TPD在天津鹏翔化学吸附仪上测定。

原位FT-IR光谱表征在德国布鲁克公司IFS88型红外光谱仪上进行，吡啶为探针分子。

1.3催化剂性能评价

在分子筛产物中加入一定比例的拟薄水铝石和稀硝酸进行捏合并挤条成型，经硝酸铵交换和焙烧后制得催化剂，评价其在苯与乙烯液相烷基化反应中的催化性能。评价实验在固定床反应器中进行，原料为石油纯苯和聚合级乙烯。反应产物使用在线HP7890B气相色谱分析，采用HP-FFAP毛细色谱柱。以乙烯转化率或反应液中的乙苯含量表示催化剂活性，并根据反应液组成计算单乙苯选择性和乙基化选择性。

2结果与讨论

2.1分子筛合成研究

图1为不同模板剂HMI用量合成的MWW型分子筛XRD图。

从图1可以看出，n(HMI)∶n(SiO2)≥0.35时，2θ=6.6°(晶面002，d=1.35 nm)与2θ=7.1°(晶面

100，d=1.24 nm)可以明显地区分开，表明产物为纯MCM-22(P)相；0.15≤n(HMI)∶n(SiO2)<0.35时，2θ=7.0°(晶面002，d=1.27 nm)与2θ=7.1°(晶面100，d=1.24 nm)发生交叉或重合，表明产物为MCM-49或者MCM-49与MCM-22(P)的混合相。n(HMI)∶n(SiO2)≤0.05时，结晶度开始明显下降，表明模板剂量已不足以促使MWW结构分子筛的完整形成，晶化速率降低。不使用HMI的情况下，得到无定型的晶化产物。根据文献[19-20]报道，产物的晶相与硅铝比、碱度和模板剂密切相关，n(HMI)∶n(Na+)>2时，倾向于形成MCM-22(P)相，n(HMI)∶n(Na+)<2时，则倾向于形成MCM-49相，实验结果与该文献报道相吻合。

图2是不同模板剂HMI用量合成的分子筛样品SEM照片。

图 2　不同模板剂HMI用量合成的MWW型分子筛SEM照片Figure 2　SEM images of as-prepared MWW zeolites with different HMI/SiO2molar ratios

从图2可以看出，n(HMI)∶n(SiO2)≥0.15时，模板剂对晶粒形貌与尺寸影响不大，为片状结构的团聚体；n(HMI)∶n(SiO2)=0.05时，由于模板剂量很低，成核速率与晶化速率均有所下降，从而得到较大的聚集体，表面有少量的薄片状晶粒生成。不使用模板剂则得到无定形的产物。

利用晶种的导向作用可显著提高分子筛的晶化速率，缩短完全晶化所需时间[21-22]。图3为不同样品在相同的晶化温度下，相对结晶度随晶化时间的变化曲线。从图3可以看出，n(HMI)∶n(SiO2)=0.45时，不使用晶种也能在60 h条件下得到晶化完全的产物。在n(HMI)∶n(SiO2)=0.15和无晶种的情况下，MWW型分子筛的晶化速率显著降低，尤其在于成核时间，所需的引导时间显著延长，当晶化时间达到48 h时，相对结晶度才有明显的上升,至少需要84h才能晶化完全。加入一定量MWW型分子筛作为晶种后，晶化速率提高，(60～72) h可得到晶化完全的产物。

图 3　MWW型分子筛的结晶度随晶化时间的变化曲线Figure 3　Crystallinity of as-prepared MWWzeolites vs. crystallization time

表1为不同模板剂HMI用量合成的MWW型分子筛样品的氮气物理吸附结果。

表 1　采用不同配方合成MWW分子筛样品的物化性能

从表1可以看出，两种样品的BET比表面积、微孔比表面积、孔容和微孔孔容接近。ICP-AES方法测得样品的硅铝物质的量比也相近。

将两种样品分别在硝酸铵溶液中进行完全的离子交换，再经焙烧后得到氢型MWW型分子筛，图4为不同氢型MWW型分子筛样品的NH3-TPD谱图。

图 4　不同氢型MWW型分子筛样品的NH3-TPD谱图Figure 4　NH3-TPD profiles of differentH-type MWW zeolites

由图4可见，每个样品的谱图中有两个NH3脱附峰，分别代表NH3在弱酸位和强酸位上的化学脱附。样品1的弱酸位和强酸位的脱附峰顶位置分别为191 ℃和371 ℃，样品2的弱酸位和强酸位的脱附峰顶位置分别为192 ℃和374 ℃，表明酸强度相近；而从脱附峰面积看，两个样品酸量也相近。

图5为不同氢型MWW型分子筛样品的Py-FTIR谱图。

图 5　不同氢型MWW型分子筛样品的Py-FTIR谱图Figure 5　Py-FTIR spectra of differentH-type MWW zeolites

从图5可以看出，在吡啶吸附温度200 ℃下，样品1和样品2的B酸量(1 540 cm-1)和L酸量(1 450 cm-1)接近。因此，NH3-TPD和吡啶吸附红外光谱的表征结果表明，在晶种存在条件下，当n(HMI)∶n(SiO2)降至0.15时，仍可以晶化得到具有较高酸量和酸强度的MWW型分子筛。

2.2催化剂催化性能

采用样品1和样品2分别制得1#催化剂和2#催化剂，在接近工业装置条件，即n(苯)∶n(乙烯)=3.0、反应温度210 ℃、反应压力3.5 MPa和乙烯空速1.0 h-1条件下，考察催化剂的催化性能及反应产物组成，结果见表2。

表 2　催化剂催化性能与产物分布

①主要来自于原料苯

从表2可以看出，1#催化剂和2#催化剂在催化性能及产物分布上较为相似，产物中几乎没有乙烯残余，乙烯转化率大于99.9%，催化剂具有较高的活性。产物分布中除微量的丁苯和重组分外，几乎无其他副产物生成，乙基化选择性达99.8%，乙苯选择性大于87%。

苯与乙烯液相烷基化制乙苯反应中，催化剂在较低的反应温度和较高的乙烯空速下失活速率明显加快，在n(苯)∶n(乙烯)=3.0、反应温度180 ℃、反应压力3.5 MPa和乙烯空速3.0 h-1条件下，考察1#催化剂和2#催化剂的稳定性，结果如图6所示。从图6可以看出，1#催化剂和2#催化剂稳定性相近。

图 6　催化剂稳定性实验结果Figure 6　Stability test results of different catalysts

工业装置通常采用苯单段进料、乙烯多段进料的设计。如当乙烯分六段进料且进料量相等时，第一段床层的局部苯与乙烯物质的量比为总体苯与乙烯物质的量比的6倍。为了考察2#催化剂在接近工业装置实际运行条件下的使用寿命，在反应温度200 ℃、反应压力3.5 MPa、n(苯)∶n(乙烯)=18.0和乙烯空速1.0 h-1的条件下进行2 000 h寿命试验，结果如图7所示。从图7可以看出，在考察的反应时间内，乙烯转化率、乙基化选择性、反应热点相对位置以及反应产物中乙苯含量随反应时间的延长，变化微小，乙烯转化率接近100%，乙基化选择性大于99.7%，催化剂具有良好的稳定性。表明制备的苯与乙烯液相烷基化催化剂具有较高的反应活性、选择性及稳定性，综合性能优异，满足工业应用条件。

图 7　2#催化剂的2 000 h寿命实验结果Figure 7　Test results of 2 000 h life-time evaluation of 2#catalyst

3结论

(1) 研究了MWW型分子筛合成过程中模板剂六亚甲基亚胺加入量对产物晶相、结晶度、形貌、孔结构和酸性等物化性能的影响，并评价其在苯与乙烯液相烷基化反应中的催化性能。结果表明，通过加入晶种，利用晶种的导向作用，有效地提高MWW型分子筛的晶化速率，大幅降低配料中有毒模板剂六亚甲基亚胺加入量,达到分子筛高效清洁生产的目的。

(2) 采用低模板剂量合成的MWW型分子筛与高模板剂量下合成的样品相比，具有相近的物化性质和催化性能。在制得的MWW型分子筛中加入黏结剂制成催化剂，在苯与乙烯液相烷基化反应中具有优异的催化性能。2 000 h寿命实验中，乙烯转化率接近100%，乙基化选择性大于99.7%，催化剂性能稳定，满足工业应用要求。

参考文献:

[1]Jr T F D,Smith C M,Venkat C R.Alkylation of aromatics with ethylene and propylene:recent developments in commercial processes[J].Applied Catalysis A:General,2001,221:283-294.

[2]Remy T,Ma L,Maes M,et al.Vapor-phase adsorption and separation of ethylbenzene and styrene on the metal-organic frameworks MIL-47 and MIL-53(Al)[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2012,51(45):14824-14833.

[3]程志林,赵训志,邢淑建.乙苯生产技术及催化剂研究进展[J].工业催化,2007,15(7): 4-9.

Cheng Zhilin,Zhao Xunzhi,Xing Shujian.Researches in ethylbenzene production technique and catalysts[J].Industrial Catalysis,2007,15(7):4-9.

[4]王玉庆.乙苯/苯乙烯的技术现状及发展[J].石油化工,2001,30(6):479-485.

[5]Perego C,Ingallina P.Recent advances in the industrial alkylation of aromatics:new catalysts and new processes[J].Catalysis Today,2002,73:3-22.

[6]Rubin M K,Chu P.Composition of synthetic porous crystalline material,its synthesis and use:US,4954325[P].1990-09-04.

[7]Meyers R.Handbook of petrochemicals production processes[M].New York：McGraw-Hill,2004.

[8]Leonowicz M E,Lawton J A,Lawton S L,et al.MCM-22:a molecular sieve with two independent multidimensional channel systems[J].Science,1994,264(5167):1910-1913.

[9]Corma A,Martinez-Soria V,Schnoeveld E.Alkylation of benzene with short-chain olefins over MCM-22 zeolite:catalytic behaviour and kinetic mechanism[J].Journal of Catalysis,2000,192:163-173.

[10]Laforge S,Ayrault P,Martin D,et al.Acidic and catalytic properties of MCM-22 and MCM-36 zeolites synthesized from the same precursors[J].Applied Catalysis A:General,2005,279:79-88.

[11]Zhang B,Ji Y,Wang Z,et al.Liquid-phase alkylation of benzene with ethylene over postsynthesized MCM-56 analogues[J].Applied Catalysis A:General,2012,(443/444):103-110.

[12]Cheng J C,Deghan T F,Beck J S,et al.Acomparison of zeolites MCM-22, beta, and usy for liquid phase alkylation of benzene with ethylene[J].Studies in Surface Science and Catalysis,1998,121:53-60.

[13]Wu P,Ruan J,Tatsumi T,et al.Methodology for synthesizing crystalline metallosilicates with expanded pore windows through molecular alkoxysilylation of zeolitic lamellar precursors[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130:8778-8187.

[14]Maheshwari S,Jordan E,Tsapatsis M,et al.Layer structure preservation during swelling,pillaring,and exfoliation of a zeolite precursor[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130:1507-1516.

[15]Corma A,Corell C,Perez-Pariente J.Synthesis and characterization of the MCM-22 zeolite[J].Zeolites,1995,15:2-8.

[16]Nuntasri D,Wu P,Tatsumi T.High selectivity of MCM-22 for cyclopentanol formationin liquid-phase cyclopentene hydration[J].Journal of Catalysis,2003,213:272-280.

[17]Camblor M A,Corell C,Corma A,et al.Anew microporous polymorph of silica isomorphous to zeolite MCM-22[J].Chemistry of Materials,1996,8:2415-2417.

[18]Goergen S,Fayad E,Laforge S,et al.Synthesis of layered MCM-22(P) in the presenceof hexamethoniumcations and its transformation into EUO- and MWW-type zeolites[J].Journal of Porous Materials,2011,18:639-650

[19]Lawton S L,Fung A S,Kennedy G J,et al.Zeolite MCM-49:a three-dimensional MCM-22 analogue synthesized by in situ crystallization[J].The Journal of Chemical Physics,1996,100:3788-3798.

[20]Vuono D,Pasqua L,Testa F,et al.Influence of NaOH and KOH on the synthesis of MCM-22 and MCM-49 zeolites[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2006,97:78-87.

[21]Wu Y,Ren X,Wang J,et al.Crystallization and morphology of zeolite MCM-22 influencedby various conditions in the static hydrothermal synthesis[J].Microporous and Mesoporous Materials,2008,112:138-146.

[22]Diaz U,Forne’s V,Corma A.On the mechanism of zeolite growing:crystallization by seeding with delayered zeolites[J].Microporous and Mesoporous Materials,2006,90:73-80.

Preparation of MWW zeolites via a highly efficient clean method and their catalytic properties in benzene alkylation with ethylene

ShenZhenhao,YouXueling,HeJunlin,HuanMingyao,SunHongmin,YangWeimin*

(Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)

Abstract:The influence of structure direct agent hexamethyleneimine (HMI) amount on product physicochemical properties such as crystal phase, crystallinity, morphology, pore structure and acidity during the synthesis of MWW zeolites were investigated. The results showed that introduction of crystal seed accelerated the crystallization rate of MWW zeolites, and then lowered the amount of toxic HMI. Consequently, the highly efficient clean preparation purpose of MWW zeolites was achieved. The catalysts were prepared by adding the binder to the as-prepared MWW zeolites. The catalytic performance of the catalysts in benzene liquid phase alkylation with ethylene,including activities, selectivity, product distribution and stability was investigated under the commercial operation condition. The 2 000 h life-time tests of the catalyst were carried out. The results showed that the catalyst possessed stable catalytic properties with ethylene conversion of nearly 100% and ethylation selectivity over 99.7%. The as-prepared catalyst met the requirements of industrial application.

Key words:catalyst engineering; MWW zeolites; structure direct agent; benzene; ethylene; liquid phase alkylation; ethylbenzene

收稿日期：2015-12-30

作者简介：沈震浩，1984年生，男，工程师，从事分子筛合成及工业催化剂的研究开发工作。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.010 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.010

中图分类号：TQ426.4;O643.36

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)04-0055-06

催化剂制备与研究

通讯联系人：杨为民，1966年生，男，博士，教授级高级工程师。