Fe掺杂对Pt-Sn-K/γ-Al2O3异丁烷脱氢催化剂性能的影响

荣　欣，时　宇，李先如，顾　彬，于　杨，孙承林



Fe掺杂对Pt-Sn-K/γ-Al2O3异丁烷脱氢催化剂性能的影响

荣欣1,2，时宇1,2，李先如1,2，顾彬1,2，于杨1,2，孙承林1*

(1.中国科学院大连化学物理研究所 洁净能源国家实验室，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100049)

摘要：采用共沉淀法制备不同Fe含量的Fe(x)-γ-Al2O3复合氧化物载体，并采用真空浸渍法制备了Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化剂。对制备的催化剂进行XRD、N2物理吸附-脱附和NH3-TPD表征，研究Fe的掺杂对Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化剂的结构及其催化异丁烷脱氢反应性能的影响。结果表明，Fe的引入可以改变催化剂的反应活性和产物选择性，当Fe2O3掺杂质量分数为4%时，催化剂具有最高的异丁烯收率，50 h的平均收率达到42.9%。

关键词：催化化学；Fe掺杂；Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化剂；共沉淀；异丁烷脱氢

CLC number:TQ426.4；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0048-07

异丁烯是非常重要的化工原料，常用于生产聚异丁烯、甲基叔丁基醚和甲基丙烯酸酯等产品[1]。异丁烯主要来自于石脑油裂解和炼油厂催化裂化等过程[2]。近年来，随着异丁烯需求量的增加，异丁烷脱氢制备异丁烯工艺受到关注。目前已经工业化的异丁烷脱氢工艺一般采用Pt系催化剂的临氢脱氢工艺，通常选用Al2O3作为载体[3-6]。但由于异丁烷脱氢制备异丁烯是强吸热过程，需要较高的反应温度，在脱氢过程中容易发生催化剂活性组分烧结、结焦积炭失活等问题。为提高异丁烷脱氢催化剂的活性和稳定性，通常在催化剂中引入Sn、K和Ce等助剂。由于催化剂载体Al2O3上具有酸性中心，会引起烷烃在脱氢过程中发生氢解、芳构化、异构化和聚合结焦等副反应，导致催化剂上异丁烯选择性降低和积炭失活[3,7-8]。在Al2O3载体中掺入第二种金属元素，如Mg[9-12]、Zn[13]和Fe[14]等制备复合氧化物载体，不仅可以调变Al2O3的酸性中心，还有助于活性组分的分散，减少副反应的发生，提高催化剂活性和稳定性。

1实验部分

1.1载体制备

采用共沉淀法制备复合氧化物载体。取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O(分析纯)分别配制成浓度1 mol·L-1的Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O溶液，取一定量Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O溶液于三口烧瓶中，置于40 ℃恒温水浴中以300 r·min-1的速率搅拌，再将质量分数8.0%的氨水溶液缓慢滴加到混合溶液中，直至pH达到8.5，停止滴加氨水，继续搅拌1 h后，40 ℃水浴老化4 h，过滤并洗涤，120 ℃烘干12 h， 580 ℃焙烧4 h，制得Fe2O3掺杂质量分数为0、2%、4%及6%的复合氧化物载体，分别标记为Fe(x)-γ-Al2O3，x表示Fe2O3的掺杂质量分数。

1.2催化剂制备

采用络合真空浸渍法制备铂锡钾催化剂[15]。取一定量的复合氧化物载体[(20～40)目]置于真空浸渍瓶中，抽真空30 min(真空度0.02 MPa)。将一定量H2PtCl6、SnCl2、KCl和HCl配制成浸渍液，真空条件下浸渍到复合氧化物载体上，浸渍30 min后，(60～70) ℃真空干燥30 min，120 ℃干燥12 h，580 ℃焙烧 8 h，制得Pt 、Sn、K质量分数分别为0.5%、1.5%和0.5%的Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化剂。

1.3载体和催化剂表征

采用Panalytical X’pert PRO型粉末衍射仪，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围10°～90°。

本系统采用“用户端+云端”的系统架构，用户端App通过蓝牙接口与手表式血压计相连接，实现血压监测，并上传监测数据和生理参数(身高、体重、心率、血压以及年龄)至云端服务器，获取医疗管理服务。云端服务器做业务逻辑的处理，并在此基础上实现个人健康数据接收与管理以及智能预警模型的数据分析。本系统具备体征采集与传输、智能监测预警和健康指导的功能。系统架构如图1所示。

采用美国康塔仪器公司NOVAe型全自动比表面积和孔隙度分析仪测定复合氧化物比表面积和孔径分布，在300 ℃对样品进行6 h高真空预处理，在77 K恒温条件下，以N2为吸附介质进行吸附，测得吸附等温曲线，BET法计算样品的比表面积，脱附分支得到样品的孔径分布。

采用美国麦克仪器公司Auto-ChemⅡ 2910 型化学吸附仪测定催化剂表面酸性，称取0.1 g催化剂，预先用纯He(30 mL·min-1)在500 ℃吹扫1 h以除去催化剂中所含的水、物理吸附的水和其他杂质，然后降温至100 ℃，进行氨气(15%NH3-He)吸附，吸附至饱和后采用纯He(30 mL·min-1)吹扫至基线稳定，然后以10 ℃·min-1升温速率将温度升至600 ℃，进行氨气脱附，脱附尾气采用TCD检测器检测。

1.4催化剂性能评价

异丁烷脱氢反应在自制的石英管式固定床反应器中进行，反应器内径为8 mm。称取0.628 mL催化剂[研磨至(20～40)目]置于石英管反应器中，反应前，样品在氢气气氛下进行预还原，在还原过程中，床层温度以5 ℃·min-1速率升温至580 ℃，并保持2 h。还原后，通入异丁烷原料进行反应。异丁烷脱氢反应条件为常压，温度580 ℃，空速2 h-1，氢烃物质的量比为1。反应产物通过Agilent 7890A气相色谱进行在线分析，采用HP-Al/KCl色谱柱，进样温度180 ℃，柱箱温度105 ℃，FID检测器温度200 ℃。

2结果与讨论

2.1催化剂异丁烷脱氢反应性能

图1为Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化剂上异丁烷脱氢转化率和异丁烯选择性随反应时间的变化曲线。

图 1　Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化剂上异丁烷脱氢转化率和异丁烯选择性随反应时间的变化曲线Figure 1　Isobutane dehydrogenation conversion and selectivity to isobutene vs. timeon stream on Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3catalysts

由图1可以看出，Fe掺杂对催化剂的异丁烷脱氢转化率及异丁烯选择性影响较大。Fe2O3掺杂质量分数为2%时，异丁烷脱氢转化率最高，50 h内的平均转化率为50.0%，但异丁烯选择性较低，50 h内的平均选择性仅为77.6%。Fe2O3掺杂质量分数为6%时，异丁烯选择性较高，但异丁烷脱氢转化率很低，50 h内的平均转化率仅为40.9%。Fe2O3掺杂质量分数为4%时，催化剂的异丁烷脱氢转化率和异丁烯选择性均较高，50 h内的平均值分别达到43.3%和88.9%。

图2为Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化剂50 h内的异丁烯平均收率随Fe掺杂量的变化关系。

图 2　Fe2O3掺杂量对异丁烯平均收率的影响Figure 2　Isobutene yield over Pt-Sn-K/Fe(x)-γ- Al2O3catalyst vs. Fe2O3doping amounts

由图2可以看出，随Fe2O3掺杂量增大，异丁烯平均收率先增大后减小。Fe2O3掺杂质量分数为4%时，异丁烯平均收率达到最大，50 h内的异丁烯平均收率为42.9%。继续增加Fe2O3掺杂量，异丁烯平均收率迅速下降。

2.2XRD

图3为Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化剂的XRD图。

图 3　Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化剂的XRD图Figure 3　XRD patterns of Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3catalysts

由图3可见，4种催化剂中仅出现相应载体的衍射峰，没有出现Pt或Pt-Sn合金的特征衍射峰。这可能是由于Pt或Pt-Sn晶粒尺寸较小，或者其含量低于XRD的检测限[16]。未掺杂Fe时，样品在2θ=66.96 °、45.84 °、39.48 °、37.36 °和19.2 °处出现γ-Al2O3的特征衍射峰[17]；其余3个催化剂样品中可以看到非常微弱的FeAl2O4尖晶石衍射峰；Fe2O3掺杂质量分数为2%时，衍射峰最弱；Fe2O3掺杂质量分数为4%和6%时，衍射峰有所增强。这可能是由于Fe(NO3)3掺入后在与Al(NO3)3共沉淀的过程中，形成了一种尖晶石型的复合氧化物，均匀地分布在Al2O3晶格中。Fe2O3掺杂质量分数为4%时，衍射峰强度最大，表明此时复合氧化物的结晶性最好，可能是比表面积和孔容较其他掺杂量时大，这也是催化剂反应性能较优的原因。

2.3N2物理吸附

图4为不同Fe(x)-γ-Al2O3载体的BET吸附等温曲线。

图 4　不同Fe(x)-γ-Al2O3载体的BET吸附等温曲线Figure 4　BET Physical adsorption-desorption isotherms of Fe(x)-γ-Al2O3supports

按照IUPAC[18]对吸附等温曲线分类，由图4可见，4种载体均表现出Ⅳ型吸附等温曲线的特征，滞后回环为p型，表明4种复合氧化物载体均具有墨水瓶状的孔结构，Fe掺杂量对载体孔类型影响不大。

图5为不同Fe(x)-γ-Al2O3载体的孔径分布曲线。

图 5　不同Fe(x)-γ-Al2O3载体的孔径分布Figure 5　Pore size distribution curves of Fe(x)-γ-Al2O3supports

从图5可以看出，不同Fe掺杂量的复合氧化物载体孔径分布均较窄，主要集中在(5～8) nm。其中，Fe2O3掺杂质量分数为4%时，孔径分布最为集中；Fe2O3掺杂质量分数为6%时，孔径分布较宽。

表1为Fe(x)-γ-Al2O3载体的结构参数。

表 1　Fe(x)-γ-Al2O3载体的结构参数

由表1可以看出，随着Fe掺杂量的增多，复合氧化物载体比表面积和总孔容存在一定差异，但差别不大。催化剂较大的比表面积有利于活性组分Pt的分散，而较高的Pt分散度有助于催化剂反应性能的提高，且载体较大的孔容有助于提高催化剂的抗积炭能力。Fe2O3掺杂质量分数为4%时，复合氧化物载体的比表面积和总孔容最大，这使其具有较好的异丁烷脱氢性能。 Fe的掺杂使载体的平均孔径有所减小，Fe2O3掺杂质量分数为6%时，平均孔径最小，可能是由于过量的Fe掺杂，会堵塞部分孔道，使平均孔径减小。

2.4NH3-TPD

图6为 Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化剂的NH3-TPD谱图。

图 6　Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化剂的NH3-TPD谱图Figure 6　NH3-TPD profiles of Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3catalysts

由图6可以看出，4种催化剂主脱附峰的峰顶温度分别出现在180 ℃、180 ℃、200 ℃和210 ℃，并且均在较高温度[(250～450) ℃]处有一个较宽的肩峰。为了对几种催化剂的酸性进行更好的比较，将Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化剂的NH3-TPD曲线进行高斯多峰拟合，结果如表2所示。文献[19-20]将催化剂表面(<250 ℃)、[( 250～ 400) ℃]和(>400 ℃)的酸性位分别归为弱酸性位、中强酸性位和强酸性位。由拟合结果可知，这4种催化剂表面的酸性位均是弱-中强酸酸性位数量占主导，存在少量的强酸性位。Fe2O3掺杂质量分数为4%时，催化剂表面的总酸量最低。催化剂表面的酸性中心可以促进异丁烷的活化，但产物异丁烯在酸性位上不易脱附，并且裂解、异构化和积炭等副反应也较容易在催化剂的酸性位上发生，尤其易在催化剂的中强酸性位上发生。因此，Pt-Sn-K/Fe(4)-γ-Al2O3催化剂较好的异丁烯选择性可归因于其最小的总酸量及较弱的酸性分布。

表 2　Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化剂的NH3-TPD拟合结果

3结论

(1) 通过共沉淀法制备了Fe(x)-γ-Al2O3复合氧化物载体，并采用真空浸渍法制备了Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3催化剂，将其用于异丁烷脱氢反应，结果表明，随着Fe掺杂量的增加，异丁烯收率先上升后下降，Fe2O3掺杂质量分数为4%时，催化剂具有最高的异丁烯收率，50 h内的异丁烯平均收率为42.9%。

(2) 随着催化剂载体中Fe掺杂量的增大，催化剂结构性质发生改变，催化剂反应性能也发生相应的变化。Fe的引入，改变了催化剂载体的孔径分布、总孔容和平均孔径，且Fe掺入后可以和Al2O3形成FeAl2O4尖晶石型复合氧化物，Fe2O3掺杂量不同，催化剂的结晶性也有所不同，Fe2O3掺杂质量分数为4%时，结晶性最好。

(3) 随着异丁烷脱氢催化剂载体中Fe掺杂量的增大，催化剂表面的酸性质发生变化。Fe2O3掺杂质量分数为4%时，催化剂的总酸量最低，催化剂表现出最优的异丁烯选择性。

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Effects of Fe doping on the performance of Pt-Sn-K/γ-Al2O3catalyst for isobutane dehydrogenation

RongXin1,2,ShiYu1,2,LiXianru1,2,GuBin1,2,YuYang1,2,SunChenglin1*

(1.National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China; 2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract:A series of Fe(x)-γ-Al2O3carriers with different contents of Fe were prepared by coprecipitation method.Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3catalysts were prepared by vacuum impregnation method and characterized by XRD,N2-physisorption and NH3-TPD methods.The effects of Fe doping on the structure and catalytic properties of Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3catalysts for isobutane dehydrogenation were investigated.The results showed that the addition of Fe changed the reactivity of the catalyst and the selectivity to the product.When the doping mass fraction of Fe2O3was 4%,the catalyst possessed the optimal isobutene yield,and isobutene average yield was 42.9% for reaction 50 h.

Key words:catalytic chemistry; Fe doping; Pt-Sn-K/Fe(x)-γ-Al2O3catalyst; coprecipitation; isobutane dehydrogenation

收稿日期：2015-12-01

作者简介：荣欣，1984年生，男，辽宁省大连市人，在读硕士研究生，主要从事烷烃脱氢催化剂研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.009 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.009

中图分类号：TQ426.4；O643.36

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)04-0048-07

催化剂制备与研究

通讯联系人：孙承林，研究员。