HP-β-CD降低油田地层水中SDBS胶束对其检测光谱的干扰

石东坡，尹先清，郑延成，陈 武，付家新，邹 华，任朝华

长江大学，油气资源与勘探技术教育部重点实验室，湖北 荆州 434023

HP-β-CD降低油田地层水中SDBS胶束对其检测光谱的干扰

石东坡，尹先清，郑延成，陈 武，付家新，邹 华，任朝华

长江大学，油气资源与勘探技术教育部重点实验室，湖北 荆州 434023

十二烷基苯磺酸钠； 羟丙基-β-环糊精； 胶束； 临界胶束浓度； 定量

引 言

十二烷基苯磺酸钠(SDBS)是三次采油过程中常用的表面活性剂之一，准确检测地层水中SDBS的含量是研究油藏动态渗流规律及评价驱油效率的重要方法[1-2]，也为优化三采采出水的地面处理工艺提供参考依据。然而由于地层水组成极为复杂、干扰作用强[3]，并且在三次采油过程中，所添加的各类驱油剂及地层水中的无机盐等组分还可能会显著降低SDBS的临界胶束浓度(cmc)[4-5]，这些干扰因素导致地层水中SDBS的准确检测一直面临困难。

对于浓度较低、不能形成胶束的SDBS水溶液，适宜采用检测精度较高的光谱法[6-7]或色谱法[8-9]进行准确测定。对于干扰作用较弱的SDBS水溶液，可采用光谱法[10-11]、色谱法[12-13]、电导率法等[4]分别测定已知低浓度(浓度低于cmc)或高浓度(浓度高于cmc)的SDBS溶液的含量，再分别建立低浓度和高浓度两个不同阶段的定量标准曲线进行分析。然而，在可形成胶束、干扰作用较强的油田地层水体系中，SDBS胶束及各干扰物极有可能显著增加这些方法的检测误差[3]。鉴于此，本文在地层水中加入适量的羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)，采用同步荧光光谱进行分析，通过HP-β-CD分子内腔的“包结”作用一方面降低了干扰物与SDBS之间的联系，另一方面利用SDBS分子优先与HP-β-CD分子形成包结物的特性，阻止了SDBS分子聚团形成胶束，达到同时降低胶束及干扰物对SDBS定量分析的干扰。与其他方法相比，本方法的检测准确性高，可适用于准确监测地层水中SDBS的含量，SDBS的回收率达100.5%～101.2%。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，AR，江苏聚成精细化工有限公司； 羟丙基-β-环糊精，>98%，萨恩化学技术(上海)有限公司，经水重结晶两次，干燥，备用； Bruker-500 核磁共振谱仪，瑞士Bruker公司； NICOLET 6700型红外光谱仪，Thermo Scientific； LS-55型荧光分光光度计，美国PE公司。

采用Bruker-500 核磁共振谱仪进行1H-NMR分析时，均以D2O作为溶剂； 采用LS-55型荧光分光光度计进行同步荧光光谱分析时，扫描的波长差Δλ均为25 nm。

1.2 HP-β-CD与SDBS包结物的制备

称取1.541 5 g(1 mmol)HP-β-CD，80 ℃完全溶解于80 mL的蒸馏水中，再加入0.288 4 g(1 mmol)的SDBS，待完全溶解后在80 ℃恒温干燥得到白色的固体包结物。

2 结果与讨论

2.1 HP-β-CD对SDBS水溶液同步荧光光谱的激发效应

采用同步荧光光谱法测定了300.000 mg·L-1SDBS水溶液及加入等摩尔量HP-β-CD后SDBS水溶液的荧光光谱，如图1。

由图1可知，加入等摩尔量的HP-β-CD后，SDBS水溶液的荧光光谱显著增强，但是光谱曲线的变化趋势及最大发射波长均无明显变化。可见HP-β-CD具有增强SDBS荧光光谱强度的特性，表明了HP-β-CD与SDBS之间存在较强的相互作用关系，这种作用关系极有可能源于HP-β-CD包结SDBS并形成了“主-客体”包结物[14]，包结物中SDBS受激发从而产生了的增强的荧光光谱[15]。另一方面，荧光的增强必然会提高检测的灵敏度，并能显著降低信噪比。

图1 SDBS(a)及加入等摩尔HP-β-CD 后SDBS(b)的同步荧光光谱图

2.2 HP-β-CD对SDBS临界胶束浓度的影响

当浓度超过临界胶束浓度(cmc)时，SDBS在水溶液中可形成胶束，但在HP-β-CD水溶液中，SDBS分子能否形成胶束还要取决于HP-β-CD对SDBS的包结能力，SDBS分子在形成包结物或胶束之间存在竞争关系。采用同步荧光光谱法测定了SDBS及其在HP-β-CD水溶液中的临界胶束浓度(cmc)，见图2。

图2表示了在不同浓度的HP-β-CD水溶液中SDBS的荧光强度随质量浓度的变化趋势。在纯水中SDBS的cmc即为两条直线交点对应的浓度，由曲线a可知该值为442.680 mg·L-1，这一浓度与文献报道的结果十分吻合[4]。向SDBS溶液中加入HP-β-CD后，SDBS曲线的斜率变化趋势发生了两次改变，如图中曲线b，c，d，分别对应曲线b，c或d中的两个拐点，其中第二个拐点对应的浓度均大于SDBS在纯水中的cmc，且该值随HP-β-CD浓度的增加而增大，文献报道了环糊精或其衍生物具有增加表面活性剂cmc的能力[16]，因此曲线b，c或d中第二个拐点对应的浓度应为SDBS在相应浓度的HP-β-CD水溶液中的cmc。曲线b，c或d中第二拐点和第一拐点之间的直线斜率，与曲线a中在浓度低于cmc时的直线斜率相当，表明了在该浓度范围内HP-β-CD对SDBS荧光强度的增幅无明显贡献； 此外，在曲线b，c或d中，当浓度小于第一拐点对应的浓度时，SDBS的荧光强度随其浓度的增加幅度明显大于其在纯水中的增幅。由此可以推测出HP-β-CD分子极有可能在水溶液中先与SDBS分子形成包结物，当SDBS浓度达到第一个拐点对应的浓度时，溶液中HP-β-CD分子已全部形成了包结物，继续增加SDBS的浓度，SDBS分子将不能继续形成包结物，即表现为与纯水中的荧光强度变化趋势一致。

图2 在不同浓度的HP-β-CD水溶液中SDBS 荧光强度随质量浓度的变化曲线a: 0; b: 0.300 mmol·L-1;c: 0.500 mmol·L-1; d: 0.800 mmol·L-1

Fig.2 Plot of fluorescence intensisity versus mass concentration of SDBS in the presence of different concentrations of HP-β-CD

a: 0;b: 0.300 mmol·L-1;

c: 0.500 mmol·L-1;d: 0.800 mmol·L-1

通过计算SDBS在不同浓度的HP-β-CD水溶液中形成胶束的标准摩尔吉布斯函数[17]，可对SDBS在水溶液中是否优先与HP-β-CD形成包结物作进一步分析，计算方法见式(1)，结果见表1。

(1)

式(1)中R取8.314 Pa·m3·mol-1·K-1，T为热力学温度K，X为SDBS在HP-β-CD水溶液中临界胶束浓度的摩尔分数，α为SDBS胶束在HP-β-CD水溶液中的解离度，其数值等于图2中任一定量标准曲线在临界胶束浓度(第二拐点)前后两条直线的斜率k3和k2之比。

按照Junquera等[18]的研究结论，SDBS与HP-β-CD包结物的包结比可按式(2)计算，结果如表1。

(2)

式(2)中cmcCD为SDBS在HP-β-CD水溶液中的临界胶束浓度，cmc为SDBS在纯水中的临界胶束浓度，nCD为水溶液中HP-β-CD的物质的量浓度，N为SDBS与HP-β-CD包结物的包结比。

表1 HP-β-CD水溶液中SDBS在25 ℃时的热力学参数

从表1可以看出，HP-β-CD与SDBS形成的包结物的包结比介于0.936～1.091之间，表明了一个HP-β-CD分子空腔仅能容纳一个SDBS分子，即二者按照摩尔计量比1∶1进行包结，这一结论与文献的报道结果相当吻合[3]。

进一步与图2对比可以看出，SDBS与HP-β-CD包结物的包结比恰好等于SDBS曲线中(曲线b，c，d)第一拐点处SDBS与HP-β-CD的物质的量浓度之比(该浓度比时，二者恰好完全形成包结物)，这与图2的分析结论一致。

2.3 HP-β-CD与SDBS包结物的包结比验证

采用Job’s法 (等摩尔连续变化法) 测定了SDBS与HP-β-CD包结物的摩尔计量比，对表1中计算出的包结比进行验证。

固定SDBS与HP-β-CD的总量为1.0 mmol·L-1不变，连续改变二者组分含量时溶液的荧光强度变化趋势如图3中曲线a。 由图1中曲线a可知，SDBS在纯水中也有一定的荧光强度，扣除SDBS在纯水中的荧光强度后，Job’s曲线b的最大值所对应的SDBS的摩尔分数为0.5，表明了SDBS与HP-β-CD包结物的摩尔计量比为确实为1∶1，验证了表1中包结比介于0.936～1.091之间的计算结果。

图3 SDBS与HP-β-CD包结物的Job’s曲线

2.4 HP-β-CD降低SDBS胶束对其定量的干扰验证

由前文分析可知，当溶液中有游离态的SDBS分子时，它将优先与HP-β-CD分子形成摩尔计量比为1∶1的包结物。因此，当水溶液中HP-β-CD物质的量浓度超过SDBS时，SDBS分子将全部以包结物的方式存在。

从图2还可以看出，在胶束区(SDBS的浓度大于cmc)，HP-β-CD浓度的增加对直线的斜率无明显影响(见图2中b，c，d)，由表1可知直线的斜率k3在0.374～0.388之间，根据王键吉等[17]的研究结果，这一现象表明了SDBS在形成包结物后，将不参与胶束的形成，即不会形成胶束。

鉴于此，为消除胶束对检测产生的干扰，在SDBS水溶液中按摩尔计量比1∶1加入HP-β-CD，建立SDBS的定量标准曲线，如图4。

从图2中曲线a可以看出，SDBS在纯水溶液中的cmc为442.680 mg·L-1，而图4表明，按摩尔计量比为1∶1加入HP-β-CD后，在0～700.000 mg·L-1范围内SDBS的荧光强度随质量浓度的增大呈线性增加，直线的相关性系数r达0.999 9，可见按摩尔计量比为1∶1加入HP-β-CD后，SDBS分子以包结物的方式均匀地分布在溶液中，SDBS在水溶液中已难以形成胶束。因此，可按照图4中的定量标准曲线对浓度大于cmc的SDBS溶液进行定量分析。

为了验证HP-β-CD在降低SDBS胶束干扰方面的效果，采用临盘采油厂部分站点地层水水样进行验证，地层水的水质分析结果见表2。再分别采用图2中曲线a及图4中的定量标准曲线计算地层水中SDBS的含量，分析结果见表3。

图4 按摩尔计量比为1∶1加入HP-β-CD 后SDBS的定量标准曲线

表3表明，基于纯水建立的SDBS定量标准曲线(图2a)，不能准确检测T5-X15或T9-X4水样中SDBS的含量，当T5-X15(或T9-X4)水样中SDBS的含量为200.000 mg·L-1时(低于SDBS在纯水中cmc)，回收率也仅为75.9%(或84.4%)，表明了基于纯水建立的SDBS定量标准曲线的抗干扰能力较差，Na+和Cl-等无机离子对检测的干扰作用不能忽略。相比之下，在临盘采油厂T5-X15和T9-X4两种水样中，采用图4中的定量标准曲线可以准确检测低浓度(200.000 mg·L-1，低于其在纯水中cmc)或高浓度(600.000 mg·L-1，高于其在纯水中cmc)SDBS溶液的含量，方法的回收率在100.5%～101.2%之间，可见在SDBS溶液中加入摩尔计量比为1∶1的HP-β-CD，可以显著降低SDBS胶束及Na+和Cl-等无机离子对检测的干扰作用。

表2 临盘采油厂部分站点地层水水样分析

表3 SDBS在等摩尔量HP-β-CD水溶液中定量验证实验

Table 3 Synchronous fluorescence spectrum quantitative analysis of SDBS in the presence of the same molar concentration of HP-β-CD

WatersampleSDBS/(mg·L-1)Measuredvalue/(mg·L-1)Recoveryrate/%T5-X15200.000201.713a100.9T5-X15600.000606.102a101.0T9-X4200.000201.208a100.5T9-X4600.000607.211a101.2T5-X15200.000151.765b75.9T5-X15600.000375.404b62.6T9-X4200.000168.825b84.4T9-X4600.000433.882b72.3

a: Calculated by standard curve in Fig. 4; b: Calculated by standard curve (a) in Fig. 2

2.5 HP-β-CD与SDBS形成包结物的键合模式

为了研究包结物中HP-β-CD与SDBS之间的键合模式，对HP-β-CD及其与SDBS包结物进行红外光谱分析和核磁氢谱分析，见图5，图6，图7。

图5 HP-β-CD(a)及其与SDBS包结物(b)的IR光谱

图5表明，HP-β-CD在形成包结物后，1 082 cm-1处归属于其分子内部连接D-吡喃葡萄糖单元的C—O—C基团的弯曲振动峰强度有明显改变，可见SDBS分子已进入了HP-β-CD分子的内部。从图5还可以看出，HP-β-CD分子在1 143 cm-1处归属于小口径端—CH2OH基团的弯曲振动峰强度变化较小，而在1 442 cm-1处归属于HP-β-CD分子大口径端2、3—OH弯曲振动峰强度发生了较大变化，表明了在包结物中，SDBS分子中连接磺酸根的苯环基团可能主要位于HP-β-CD分子的大口径端[3]。

图6 HP-β-CD与SDBS包结物的1H-NMR谱图

图7 HP-β-CD与SDBS包结物的1H-NMR谱图

由图6和图7可以看出，HP-β-CD与SDBS形成包结物后，其分子1～6 H的化学位移值产生了一些变化，如表4。

从表4可以看出，HP-β-CD与SDBS形成包结物后，其分子外侧的1 H，2 H，4 H和6 H的化学位移值几乎没有发生变化，而位于HP-β-CD分子内部的3 H和5 H的化学位移值相对发生了较大变化，可见包结物中的SDBS基团位于HP-β-CD分子的内腔。进一步对比发现，HP-β-CD分子的3H较5 H的化学位移值变化更大，而3 H位置偏向HP-β-CD分子的大口径端，可见在包结物中，SDBS分子中苯环基团可能更靠近HP-β-CD分子的大口径端，这与图5的分析结果相印证。

表4 HP-β-CD及其与SDBS包结物中1～6 H的化学位移值

Table 41H-NMR chemical shift of HP-β-CD and the inclusion of HP-β-CD and its inclusion complex with SDBS

Sample1H2H3H4H5H6HHP-β-CD5.0813.5903.9453.4903.7293.869Inclusion5.0813.5913.9133.4913.7223.870

图8 HP-β-CD与SDBS包结物的可能结构图

综合以上分析结果可以推测出，SDBS与HP-β-CD按摩尔计量比1∶1进行包结，SDBS分子在HP-β-CD分子[HP-β-CD分子结构见图8(a)]中主要的存在方式如图8(b)所示。

3 结 论

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(Received Apr. 24, 2015; accepted Aug. 15, 2015)

HP-β-CD Reduced the Interference of the Micellization on Spectrum Quantitative Analysis of SDBS in Oilfield Water

SHI Dong-po, YIN Xian-qing, ZHENG Yan-cheng, CHEN Wu, FU Jia-xin, ZOU Hua, REN Zhao-hua

Key Laboratory of Exploration Technologies for Oil and Gas Resources (Yangtze University), Jingzhou 434023, China

SDBS; HP-β-CD; Micelle; Critical micelle concentration; Quantitative analysis

2015-04-24，

2015-08-15

国家自然科学基金项目(41202111)，湖北省自然科学基金资助项目(2015CFB189)和长江青年人才基金项目(2015cqr13)资助

石东坡, 1981年生，长江大学油气资源与勘探技术教育部重点实验室副教授 e-mail: shidongpo2006@126.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1803-06