基体干扰对ICP-AES分析土壤样品中主、次量元素的影响研究

曹 磊，陈微微，高孝礼，廖启林

1. 江苏省地质调查研究院，江苏 南京 210018

2. 华东理工大学，上海 211171

基体干扰对ICP-AES分析土壤样品中主、次量元素的影响研究

曹 磊1，陈微微2，高孝礼1，廖启林1

1. 江苏省地质调查研究院，江苏 南京 210018

2. 华东理工大学，上海 211171

为了研究分析方法中的干扰因素对于分析结果的影响程度，针对地球化学中常用的分析手段ICP-AES法，选择土壤标准物质采用与被测样品相同消解方法，作为工作校准曲线来抵消基体影响因素。比较了在土壤基体和无土壤基体条件下测得的土壤样品中各主、次量元素结果的相对偏差，分析了其中联系和规律。发现无土壤基体干扰的结果RE值均在0左右浮动，正负偏移比例基本一致，若排除谱线干扰因素的话，基体匹配方法能有效消除土壤中基体干扰影响。而土壤基体干扰对Al，Ca，Fe，Mg，P，Ti和Ba元素分析结果有较大负偏差影响，最大偏离差Mg 279.5 nm谱线达-14.49%，影响程度排序为Ti，Mg>P，Fe>Ca，Ba>Al，对其他元素Na，Cr，Cu，V，Li，Mn，Ni和Sr则无明显影响。与原本设想的结果相反，基体干扰对我们视作基体的高含量元素测试结果影响十分大，反而对次量元素影响表现并不显著。在综合基体干扰中，Ca和Mg两元素自身组分含量影响权重明显，表现为自身组分含量与分析结果相对偏差值有明显线性相关性。其他元素自身组分与基体影响结果无线性趋势，自身含量的影响权重很小。谱线的选择，干扰因素的排除对结果的确定十分重要。干扰影响的因素和规律一直是ICP光谱学者致力研究探索的课题。这些研究结果对ICP-AES分析土壤样品时谱线的选择及结果准确度的判定有很好的指导意义。

ICP-AES； 基体干扰； 土壤； 主量元素； 次量元素

引 言

电感耦合等离子光谱(ICP-AES)近几十年来一直是地球化学领域中重要的分析手段之一[1-3]。用ICP-AES方法分析样品时，基体干扰无法避免。主要基体影响因素有共存易电离元素(EIE)干扰[4]、也有无机酸的基体干扰[5]。以往研究易电离元素(EIE)干扰时都是在特定方法条件下对各个元素分别研究，计算各个元素的干扰校正系数[6]，若条件改变，系数则不再适用。有学者观察研究不同酸度、功率及载气流量产生的抑制效应[7]，正常观察区域内，基体对大多数元素存在抑制效应，这是“阻挡效应”的结果，大量基体元素的存在阻挡了一部分分析粒子与其他粒子(如电子)的碰撞从而降低了基态原子和离子的受激概率。

实际分析过程中，干扰因素不会独立存在，基体干扰表现出来的影响是各类因素的综合干扰结果。土壤样品种类多，基体复杂，有学者在用ICP-AES分析土壤样品控制基体干扰时考虑了综合干扰因素[8]，但在干扰校正办法上依然各元素分别解决。基体干扰与光谱干扰不同，光谱干扰可多种计算校正因子方法来消除[9-10]，但基体干扰不具有加和性，难以用软件进行实时校正。多年来，学者们不断提出新的办法来解决基体效应的干扰。最近，有学者研究场流分离进样系统来改变等离子体中的电离平衡，此法效果与稀释土壤提取液类似(稀释是一种十分有效的基体干扰消除方法)，从而达到破坏土壤提取液中的基体效应的结果[11]。也有学者采用基体匹配的方法来抵消基体干扰的影响[12]，本文中也会用到这样的方法。到目前为止，基体干扰的减小或消除很大程度上需要依赖分析者的经验、针对具体情况优化实验参数、控制基体干扰来得到最佳分析结果，并没有有效的、统一的好办法。究其原因还是无法找到基体干扰发生的规律和机理，找到原因是解决问题的关键途径。如果能了解基体干扰的规律甚至机理，对日后解决此类问题则有很大的帮助。

本文对地球化学中常用ICP-AES法分析土壤时遇到的基体干扰规律及机理做一些探索性研究，找出基体干扰对我们所关心的被测元素的影响程度和规律，有效地指导日常分析时对结果准确度的判定。为了保证研究数据具有普遍、现实意义，针对地质行业常用的土壤类型样品ICP-AES分析法，样品前处理采用地质行业常使用的HCl-HNO3-HF-HClO4四酸体系[1]，用不同基体的标准溶液做校准曲线，比较在日常工作的条件下，土壤基体和无土壤基体校准条件下土壤样品分析的结果，研究各元素受综合基体干扰影响的大小程度，以及各种元素在综合基体干扰因素中贡献大小。

1 实验部分

1.1 仪器

iCAP 6000全谱直读电感耦合等离子体光谱仪(美国Thermo Fisher公司)，工作参数为仪器默认设置参数。

1.2 试剂和标准

HCl(优级纯)、HNO3(优级纯)、HF(优级纯)、HClO4(优级纯)。

Merck混合元素标准(ICP multi-element standard solution Ⅳ)，含量1 000 mg·L-1。

1.3 方法

将土壤标准物质GSS-1至GSS-20放置于恒温干燥箱中105 ℃烘2 h后，移至干燥器中保存待用，样品分解方法按照地质行业的HCl-HNO3-HF-HClO4四酸体系[1]方法进行。每个样品按此法制备3份溶液，最后计算测量平均值作为最终结果。

1.4 校准曲线制备

1.4.1 无土壤基体校准曲线配制

用购置的Merck标准溶液逐级稀释，配置成校准曲线，浓度见表1。

表1 多元素混合标准溶液浓度(mg·L-1)

1.4.2 土壤基体校准曲线配置

选取GSS-1，GSS-2，GSS-3和GSS-4四种土壤标准物质按1.3中样品分解方法做工作曲线，作为测试校准曲线。

2 结果与讨论

2.1 土壤基体校准曲线拟合情况

根据校准曲线测试结果，选择合适的元素谱线，校准曲线线性拟合系数见表2。

土壤中的主量元素Al，Na，Ca，Mg，Fe，P和Ti由于含量相对较高，分别选取了两个谱线： 灵敏线和次灵敏线，藉以比较不同谱线条件下土壤基体对其结果的影响程度有何不同。主量元素K第一电离能小，为4.34 eV，在ICP离子源中极易发生电离，故只选取一条766.4 nm谱线，其他元素Ba，Cr，Cu，V，Li，Mn和Ni在土壤中含量相对较低，只选取一条灵敏线，元素Sr的谱线发射强度信号响应值较高，选取灵敏线和次灵敏线两条谱线。从线性拟合相关系数结果可看出，直接用土壤标准物质制备工作曲线时，各元素的工作曲线线性拟合系数均在0.999以上，拟合效果理想，完全可以作为校准曲线测试实际的土壤样品。并且主量元素无论是灵敏线还是次灵敏线均具有较好且一致的拟合效果，预期均可以得到理想的测试结果。

表2 元素谱线选择

2.2 两种校准曲线测试结果对比

分别用土壤基体校准曲线和无土壤基体校准曲线对GSS-5至GSS-20这16个土壤标准物质分析。基体匹配所测结果称为无土壤基体干扰结果(result of non-soil-matrix interference)，而Merck标准溶液配置的校准曲线与被测样品基体不匹配，称为土壤基体干扰结果(result of soil-matrix interference)。计算各元素的测试结果相对偏差值RE(%)，再比较两种校准曲线测得的RE值。RE值反映测试结果的偏离程度，即准确度。

土壤基体干扰所测结果相对偏差大多为负值并明显小于无土壤基体干扰结果的相对偏差。以Al，Ca，Fe，Mg，Ni，P和Ti这几种RE偏离显著的元素为例，各个样品两种基体校准曲线测得结果的RE值具体比较值如图1。

由图1看出，所有被测元素无土壤基体干扰结果RE值均在0左右浮动，正负偏移比例基本一致，这表明若校准曲线与被测样品基体一致时，排除谱线干扰因素，谱线选择合理，结果准确度高。其中Al，Ca，Fe，Mg，Ni，P和Ti七个元素土壤基体干扰结果的RE值均发生负偏离，最大偏离差Mg 279.5 nm谱线达-14.49%。Ni元素较特别，Ni 221.6 nm谱线土壤基体干扰结果RE基本无偏移，但Ni 231.6谱线土壤基体干扰结果RE发生明显偏移。而Ni 231.6 nm谱线附近的其他谱线均不会对其产生干扰，分析谱线干扰原因，可知Ni 231.6 nm谱线结果偏移是由基体干扰的影响引起的。由此可见，对于同一元素不同的谱线，基体干扰影响亦会不同。其他元素Na，Ba，Cr，Cu，Li，Mn，Sr和V各谱线两种基体条件下结果重叠基本无偏移，不再作图。计算16个土壤中16个被测元素两种基体条件下结果相对偏差RE的平均值并比较(图2)。

图2中，白色柱代表无土壤基体影响结果的相对偏差，灰色柱代表土壤基体影响结果的相对偏差，原本设想的是基体干扰对低含量的次量元素测试结果影响大，对高含量的主量元素影响小。而实际不然，正相反，基体干扰对我们视作基体的高含量元素测试结果影响非常显著，全都产生了影响，根据RE值偏移大小判断影响程度排序为Ti，Mg>P，Fe>Ca和Ba>Al，反之次量元素影响并不显著。因此，在日常ICP-AES地球化学分析工作中，在基体干扰条件下主量元素的分析结果需要更加警惕其准确性，而次量元素的准确度相对更容易得到保证。

—○—: RE of non-soil-matrix interference; —▲—: RE of soil-matrix interference

图2 两种基体影响测试结果RE(%)平均值对比

2.3 自身组份含量对RE的影响

在实验中发现，某些元素自身含量与所测结果有明显的相关性。图3显示Ca和Mg两元素的氧化物含量与非土壤基体条件下所测结果相对偏差的关系。

基体影响是多种因素影响共同作用的综合结果，原因复杂，程度各不相同，因此图中形成趋势线的点会有不同程度的离散，不会正好落在一条直线上，但是能看出明显的线性趋势，这种线性趋势已能说明元素自身含量影响在综合影响中所占的权重大小。Ca 184.0 nm和Ca 317.9 nm两条谱线显示的相关性趋势相同，均为CaO含量越高，测的结果的相对偏差越负，即准确度越低，跟标准值相比越小，其中Ca 184.0 nm谱线的线性更明显，表示该谱线受自身元素含量的影响权重比Ca 317.9 nm更大些。Mg的两条谱线显示的相关趋势正好相反，Mg 279.5 nm处自身含量越高，测的结果的相对负偏差越大，准确度越低； 而Mg 285.2 nm处自身组分含量越高，测的结果的相对负偏差越小，即准确度越高。这对在有土壤基体干扰的情况下，分析结果中同一元素不同谱线结果如何取舍有很大的指导意义。Mg含量越高，选择Mg 285.2 nm谱线结果更可靠，反之，Mg含量越低，选择Mg 279.5 nm谱线结果则更可靠。

图3 组分自身含量与土壤基体影响结果RE%关系

除Ca和Mg元素外，其他元素自身组分与基体影响结果关系点完全离散，毫无线性趋势。这说明对其他元素的综合干扰中，自身含量的影响权重很小，影响无法在最终结果中凸显出来。

3 结 论

地球化学分析重要方法之一ICP-AES法的基体干扰影响不容忽视。谱线的选择，干扰因素的排除对结果的确定十分重要。干扰影响的因素和规律一直是ICP光谱学者致力研究探索的课题。本文对典型的16种土壤进行ICP-AES法分析，测定了16个主、次量元素在基体干扰和无基体干扰两种条件下测得的结果，计算分析结果相对偏差值，比较各相对偏差值偏移程度，发现土壤基体干扰对于主量元素影响更大，对次量元素则没有明显影响，影响程度依次为Ti，Mg>P，Fe>Ca和Ba>Al。而某些元素如Ca和Mg其自身组分含量与其基体干扰结果的偏差值有明显线性相关性。这是由于，基体干扰是多种因素共同影响的综合结果，每种因素影响占有一定的权重，当权重较大时，就可以与影响结果表现出明显的相关性，组分含量高低就是其中一个因素，所以说Ca和Mg自身组分含量的影响就在其综合基体影响中占有较大的权重比例。基体干扰十分复杂，还需要更多、进一步实验研究，来以验证与消除。

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(Received Jan. 29, 2015; accepted Apr. 5, 2015)

Research on the Matrix Interference on Major and Minor Elements in Soil Samples with ICP-AES

CAO Lei1，CHEN Wei-wei2，GAO Xiao-li1，LIAO Qi-lin1

1. Geological Survey of Jiangsu Province，Nanjing 210018, China

2. East China University of Science and Technology，Shanghai 211171, China

According to the commonly used method of analysis with ICP-AES in geochemistry, to study the influence factors of interference from the analysis results, standard soil substances were selected to be the calibration curve of work, and the same method of digestion with soil samples was used to balance and eliminate the matrix interference. The concentrations of major and minor elements in soil samples were measured; the relative deviation of the results was compared under conditions of soil matrix and non-soil matrix interference; the relations and laws were being analyzed. The relative deviation (RE%) of testing results under non-soil-matrix interference were found floating around zero, the ratios of positive deviation and negative deviation were almost the same. Excluding the factors of spectral interference, the method of matrix matching can effectively eliminate the effects of matrix interference on soil. It was found that the analysis results of major elements, such as Al, Ca, Fe, Mg, P, Ti and Ba, were influenced negatively greatly under the condition of soil matrix interference, The maximum deviation of Mg 279.5 nm was up to -14.49%. The degree of influence ranking showed as Ti, Mg>P, Fe>Ca, Ba>Al. However, there is no obvious effect on other elements, including Na, Cr, Cu, V, Li, Mn, Ni and Sr. Contrary to the original ideas, the matrix interference effected greatly on the results of elements of high content, nevertheless, the effects on minor elements were not significant. As to the comprehensive matrix interference , the large proportion of interference from component self-content appeared of elements of Ca and Mg, because obvious linear correlation was found between component self-content and the relative deviation of the testing results of Ca and Mg. But no linear trend appeared between the self-contents of other elements and the results of matrix interference, indicating that the influence weight from self-content of other elements was very small. It was very important to select the right spectral lines, and remove the factors of interference to determinate the results of measurement. Factors and rules of interference effect has always been the research topic by all of scholars in the research field of ICP spectrum. On the guidance of above research results, the spectral lines will be selected and the accuracy judged reasonably, when soil samples being analyzed by ICP-AES.

ICP-AES； Soil samples； Matrix interference； Major elements； Minor elements

2015-01-29，

2015-04-05

国家自然科学基金项目(40873081)，国土资源公益性行业科研专项经费项目(201111021)资助

曹 磊，女，1979年生，江苏省地质调查研究院高级工程师 e-mail： hshjian@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2260-06