近红外量子点的发光机理研究

覃爱苗，赵路路，杜为林，孔德霞，覃凤亮，莫荣旺，张开友

有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004

近红外量子点的发光机理研究

覃爱苗，赵路路，杜为林，孔德霞，覃凤亮，莫荣旺，张开友

有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004

近红外量子点具有独特的光学性质，如荧光量子产率高，荧光寿命长，荧光发射波长可调，半峰宽窄且斯托克斯位移较大，耐光漂白能力强等, 及“近红外生物窗口”的优势，使它们在生物荧光标记、太阳能电池、量子化计算、光催化、化学分析、食品检测及活体成像等领域具有巨大的潜在应用价值。目前对近红外量子点的发光机理研究还不够完善，针对国内外的研究现状，重点对核/壳结构的量子点(CdTe/CdSe，CdSe/CdTe/ZnSe等)、三元量子点(Cu-In-Se，CuInS2等)和掺杂型量子点(Cu∶InP等)三种不同类型近红外量子点的发光机理进行了综述。其中，Type-Ⅱ型核/壳结构量子点的发光机理多为带间复合发光，三元量子点以本征缺陷型发光为主，掺杂型量子点多为杂质缺陷型发光。探讨了近红外量子点发光原理存在的问题及发展的方向。对近红外量子点的发光机理进行系统地研究不仅有助于我们理解近红外量子点的发光性质，而且对完善相似高品质量子点的合成方法具有重要意义。

近红外量子点； 核/壳结构； 带间复合发光； 供体-受体重组； 杂质缺陷发光

引 言

近红外半导体量子点的发射波长范围通常在700～2 500 nm，由于它们独特的光学性质，在活体成像[1]，量子化计算[2]，电子和光电设备[3]等方面具有巨大的应用潜力。目前报道的近红外半导体量子点主要可归纳为以下几类[4]： (1)Type-Ⅱ型核/壳结构量子点，如CdTe/CdSe等； (2)合金结构，如CdTeS，CdTexSe1-x和CdHgTe等，这种类型含有有毒金属，在生物成像和生物监测上一直都有争议； (3)环保友好的量子点，如CuInS2，CuInSe2，Ag2S等量子点。因为受量子限域效应的影响，半导体量子点的光致发光(PL)原理如图1所示。当一束光照射到半导体上时，半导体吸收光子后价带上的电子跃迁到导带，导带上的电子可以再跃迁回到价带，放出光子； 也可以落入半导体中的电子陷阱。当电子落入较深的电子陷阱后，绝大部分以非辐射的形式猝灭，只有极少数的电子以发射光子的形式跃迁回价带或以非辐射的形式回到导带[5]。上述三类量子点均属于光致发光，其发光途径主要有： (1)直接通过带间的电子和空穴的复合发光； (2)缺陷态间接复合发光。其中缺陷态复合发光中心可由晶体结构缺陷、掺入的杂质以及杂质的聚合形成。

图1 体相半导体材料和半导体量子点的光致发光原理图(图中实线代表辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁)

1 带间复合发光原理

带间复合是导带电子和价带空穴直接复合。Type-Ⅱ型核/壳型结构的量子点的发光机理大多属于此类发光原理。核/壳量子点减少了表面缺陷和非辐射衰减，发光峰的位置随着尺寸、形状和组分而变化。Type-Ⅱ型核/壳结构中，壳的价带或者导带在核材料的带隙之间，它们有很多奇特的光学性质，比如比任意的单一材料有更长的荧光衰退寿命[6]； 可以通过控制核/壳量子点的核和壳的尺寸来操控核/壳的能带排列，以实现近红外发光[7]。当这类结构量子点在发光时，复合的电子和空穴分别来源于核和壳，并且核和壳交叉的带隙容易使波长红移得到近红外发光的量子点。

如Zhang等[6]在水溶液中利用层层外延法合成了L-半胱氨酸-包覆的CdTe/CdSe(CYS-CdTe/CdSe)—type-Ⅱ型核/壳量子点。随着壳层数的增加CYS-CdTe/CdSe的荧光波长可从600 nm变到850 nm，量子产率最高可达12%。从CdTe核吸收光谱的特征峰随着壳的增加逐渐减弱甚至消失，斯托克斯位移大约是50 nm，吸收光谱的激子肩峰从572 nm红移到750 nm，CYS-CdTe/CdSe量子点的荧光寿命比CdTe的长，并随着CdSe壳的增加而增加，他们断定CYS-CdTe/CdSe 是type-Ⅱ型核/壳量子点。

张文豪等[8]用L-半胱氨酸作为稳定剂，以制备的CdTe量子点为核模板，以CdCl2和H2Se为壳材料，简单快速的合成了近红外发光的type-Ⅱ型核壳CdTe/CdSe半导体量子点。在优化合成的条件下(低温90 ℃下加热回流、壳材料的nSe/nTe=0.125)，并改变CdTe的尺寸使得CdTe/CdSe的PL在586～753 nm范围内连续可调，最大荧光量子产率达到68%。CdTe/CdSe核壳量子点属于典型的type-Ⅱ型结构，在该核/壳结构中发光来自于壳材料的电子与核材料的空穴的复合。Zhang等[9]先用SILAR法(连续离子层吸附反应法)合成了CdTe/CdSe量子点，然后用高能带宽的ZnS壳层钝化其表面，形成了CdTe/CdSe/ZnS核/壳/壳纳米结构。所合成的CdTe/CdSe量子点是type-Ⅱ型结构，可以发出近红外光。通过改变CdTe核的尺寸或者CdSe壳层的厚度，CdTe/CdSe/ZnS的PL范围可从可见光区变化到近红外(大约540～825 nm)区，荧光量子效率最高可达到86%。CdTe/CdSe量子点的发光原因可归为电子(主要位于CdSe的导带中)和空穴(主要位于CdTe核的价带)的激子跃迁。

Blackman等[10]用修改过的连续离子层吸附反应法(SILAR法)制备出了花生形异质结构和点状的CdSe/CdTe/ZnSe type-Ⅱ/type-Ⅰ型纳米晶体。CdSe/CdTe/ZnSe核/壳/壳纳米晶基本的结构是： CdSe 和CdTe在内部形成了type-Ⅱ型异质结构，CdTe和ZnSe形成了type-Ⅰ型异质结构。CdSe/CdTe的type-Ⅱ型异质结构发射近红外光，CdTe/ZnSe type-Ⅰ异质结构将光生电荷与配体和溶液隔离开来，ZnSe将光生电子和空穴分别限制在CdSe和CdTe内并加强了CdSe核和CdTe壳界面的间接空间辐射复合。ZnSe壳使PL红移到850～1 100 nm，并使花生状和点状的CdSe/CdTe的量子产率分别增加到大约50%和60%。

Xing等[11]通过在相对低的温度下(200～260 ℃)用液体石蜡和油酸作为溶剂和配体，合成了具有梯度合金结构的CdSe1-xTex量子点。通过改变Se∶Te的摩尔比、合成温度和前体浓度，CdSe1-xTex量子点的PL可从600 nm变化到830 nm，半峰宽从35 nm变化到70 nm，量子产率从20%变化到70%。经尺寸选择性沉淀后的CdSe1-xTex量子点，紫外-红外谱没有变尖锐，半峰宽和PL峰的位置也几乎没变，小的非谐振斯托克斯位移，这些表明CdSe1-xTex合金量子点的PL主要是激子重组造成的，并且他们还认为电子主要限制在CdSe壳区，空穴主要在CdTe核区(type-II型结构)。

Hu等[12]用多价聚合物配体制备了小尺寸的近红外发光的CdTe/CdSe量子点，通过调整量子点的尺寸和壳的厚度CdTe/CdSe量子点的PL发光可从700 nm变化到820 nm，半峰宽小于75 nm，在室温下量子产率最高可达66%。CdTe/CdSe量子点电荷的空间分离使原来CdTe核吸收光谱的特征峰变成了从670～770 nm无特征的吸收拖尾。CdTe/CdSe的PL衰减曲线表明CdTe/CdSe的荧光寿命随着壳的增加而增加，短的荧光寿命归因于激子重组，长的荧光寿命是载流子重组过程中涉及表面缺陷。

Chen[13]利用晶格不匹配应力改变原理合成了近红外发光的CdTe/CdS coresmall/shellthick量子点。通过控制壳的生长，使CdTe/CdS的带隙偏移逐渐从type-Ⅰ型变到type-Ⅱ型。随着CdS壳的覆盖，CdTe/CdS量子点的PL衰减时间可从95 ns增加到288 ns，PL可从630 nm变化到810 nm，并且在紫外-可见吸收光谱上会形成无特征的子带隙吸收拖尾，这些表明在形成壳的过程中电子-空穴波函数重叠逐渐减少，形成了间接激子，最终表现出了type-Ⅱ的特征。Dai等[14]用水热合成法合成了近红外发光的CdTe/CdS量子点，不同厚度的壳可使PL从535 nm变化到815 nm，当波长从绿色变到红色时PL量子产率逐渐增加(11.4%～54.0%)，当波长移动到近红外量子产率将变小(54.0%～41.5%)。几个线索证明CdTe/CdS纳米晶体随着壳厚度的增加逐渐从type-Ⅰ型过渡到type-Ⅱ型： (1)第一激子吸收峰逐渐红移，PL延伸到近红外区； (2)带边振子强度减少； (3)PL寿命明显延长，从13～87 ns。随着壳厚度的增加，CdTe导带的能被提高，而CdS导带的能级降低，它们共同使CdTe/CdS从最初的type-Ⅰ型转变为type-Ⅱ型。他们用时间分辨PL谱研究发现，在第一阶段(491～636 nm) CdTe/CdS纳米晶体是type-Ⅰ型，随着壳的增加CdTe/CdS在第二阶段(636～815 nm)变成type-Ⅱ型。图2反映了CdTe/CdS纳米晶体在反应过程中带隙的改变和发光过程。

图2 (a)体相异质结构CdTe/CdS的能带排列，(b)CdTe纳米晶体和薄的CdS壳的能带排列，(c)CdTe/CdS(厚层)的能带排列。立方CdTe和立方CdS的晶格常量分别为0.648和0.582 nm

Fig.2 Schematics of band alignment of the bulky CdTe/CdS heterostructure (a), CdTe NC with a thin epitaxial CdS shell (b), and CdTe NC with a thick epitaxial CdS shell (c). The lattice constants of cubic CdTe and cubic CdS are 0.648 and 0.582 nm respectively

2 缺陷态复合发光

半导体量子点的发光不仅可直接由带间电子和空穴复合产生，而且还可以通过缺陷态间接复合发光产生。缺陷态复合发光可分为结构缺陷型发光和杂质缺陷型发光中心。前者是由晶格内部缺陷(空位、填隙原子等)或表面缺陷形成的。后者主要由掺杂的离子形成。

2.1 结构缺陷型发光

多元体系包括多种非计量组分化合物和复杂的晶体结构，这些会使多元体系形成不同的发光机理。研究多元体系的光学性质主要从AgInS2和CuInS2或者它们和ZnS形成的核壳结构或固体溶液着手。这些体系的PL谱的半峰宽为100～150 nm，有相对长的荧光寿命(几百纳秒)，大的斯托克斯位移(0.5～0.6 eV)。这些荧光性质源于供体-受体重组[15]。供体-受体重组有两个明显的特征： 一是荧光谱随着激发强度的增加而移向更高的能量； 二是供体-受体重组的荧光谱一般是非指数型衰减，并且发光峰随着时间延长移向更低的能级。三元纳米晶体通常可以观察到这两个特征[16-18]。除了供体-受体重组，一些文献[18-20]还表明发光原理也可能是从导带跃迁到价带附近的受体或者跃迁到表面缺陷。三元纳米晶体的带隙中包含很多供体-受体态，它们通常来自于内部缺陷，比如空位和填隙原子。以CuInS2纳米晶体为例，供体可能包括硫空位，Cu间隙离子，Cu占In位形成的反位缺陷，受体包括Cu空位，In间隙离子，In占Cu位形成的反位缺陷。CuInS2纳米晶体供体受体发光原理如图3所示[21]。

图3 CuInS2纳米晶体PL发光示意图

Hamanaka等[22-23]报道了通过金属配合物的置换反应合成的AgInS2量子点的PL机理。AgInS2量子点的PL光谱非常宽，类似于高斯发光带，PL带的峰值位置和半峰宽分别为1.55和0.4eV。AgInS2量子点的PL峰随着激发强度的增加而蓝移； AgInS2量子点的时间分辨PL谱表明随着延迟时间的增加，PL谱表现出明显的红移并且谱宽减少。因此他们认为AgInS2量子点发光为供体受体重组，并且供体受体可能来源于表面缺陷或者量子点内部的晶格缺陷。除此之外，Xiang[24]，Ogawa[25]和Dai[26]也都认为AgInS2的PL是供体-受体对复合造成的。

Jara等[27]系统研究了不同尺寸的CuInS2(CIS)量子点光学性质和光伏性能，当粒径从2.9 nm变化到5.3 nm时荧光可从约650 nm变化到约780 nm。他们根据CuInS2量子点的荧光衰退具有多指数衰减特性，确定了该量子点的发光是由不同的缺陷造成的。他们又利用飞秒瞬态吸收光谱测量法探索了电荷的分离和重组过程，发现电荷分离率和发光量子产率随着粒径发生相似的变化，这种变化是通过在缺陷态捕获电荷载流子实现的。因此，他们认为CuInS2量子点的发光是内部缺陷和表面缺陷共同引起的。一些文献[28, 29]也认为CIS量子点的发光来源于供体-受体的重组。基于荧光衰退的研究，Li等[30]认为CIS纳米晶体的辐射重组是从量化的导带跃迁到表面缺陷或者内部缺陷的局部的间隙态。

Katsuhiro等[31]研究了尺寸依赖的CuInS2-ZnS(ZCIS)合金量子点的PL的起源和覆盖ZnS薄层对CuInS2-ZnS PL性质的影响。斯托克斯位移是500～600 MeV，如此大的斯托克斯位移表明发光和缺陷态有关。当合成ZCIS 量子点溶胶溶液反应时间从60s变化到300 s时，ZCIS 量子点PL发光的尺寸依赖能量偏移是320 MeV，这达到了光禁带的70%，这表明ZCIS量子点发光和量化限域的导带有关。因此，他们认为CuInS2-ZnS合金量子点是由于量化导带的电子和受体能级的空穴的重组。但目前还不能确定受体的种类。ZnS薄层有效地维持了粉末状的量子点的量子限制效应并且增加了荧光量子产率。图4为胶体状和粉末状CuInS2-ZnS合金量子点和CuInS2-ZnS/ZnS量子点的PL光谱。

Li等[32]通过两步法合成了荧光在550～815 nm的CuInS2/ZnS量子点，最大荧光量子产率为60%。研究了CuInS2的PL随时间的延迟而发生红移，不同配体/硫源的性质对CuInS2生长的影响，将ZnS包裹在不同尺寸CuInS2纳米晶体上会提高荧光强度和量子产率。时间分辨荧光光谱显示CuInS2/ZnS量子点的荧光寿命都在几百纳秒，以及相当大的发光展宽(100 nm左右)，使他们认为CuInS2/ZnS量子点的发光是供体受体-重组造成的。Hamanaka等[33]研究了富铜CIS纳米粒子的荧光起源，CIS荧光衰退时间随着发射能量的减少从30 ns变化到260 ns，但是荧光光谱的形状和发光峰不依赖于激发强度。因此，他们认为CIS的PL是由光激发的载流子经多步跃过CIS纳米颗粒表面上的深陷阱态的辐射重组引起的。同样Zhang[34]、Katsuhiro[35]和Chen[21]也认为CuInS2的荧光来源于供体-受体重组。然而，Zhong等[36]表明： 室温下CuInS2纳米颗粒的PL涉及三种重组类型： 激子复合、表面相关的复合和供体-受体缺陷重组，其中荧光主要来源于供体-受体重组。

图4 (a)CuInS2-ZnS合金量子点的PL谱，

Fig.4 (a) PL spectrum of CuInS2-ZnS alloy quantum dot, (b) PL spectrum of CuInS2-ZnS/ ZnS quantum dot

Cassette等[37]报道了一个简单的无注射合成方案，使用硒脲作为硒前体，合成了Cu-In-Se核和Cu-In-Se/ZnS核/壳量子点。Cu-In-Se/ZnS核/壳量子点的PL随着粒子尺寸的变化可从700 nm变化到1 000 nm，在有机溶剂中量子产率可从10%变化到50%。同时他们认为Cu-In-Se量子点发光是供体-受体重组造成的。激子的能量首先被迅速转移到激子的缺陷能级上，然后发生供体-受体跃迁辐射重组，并且这些供体-受体对可能与所观察到的Cu-空位和Cu2+缺陷形成的缔合缺陷有关。Yarema[38]制备的3.65 nm的CuInSe2纳米晶体的斯托克斯位移是150 nm，这也和供体-受体机理一致。Katsuhiro等[20]合成了尺寸可控的富In型CuInSe2量子点，当晶体尺寸从5.6 nm变化到1.2 nm时，PL可从918 nm变化到838 nm。合成富In型CuInSe2量子点，以及CuInSe2量子点PL带的斯托克斯位移大约是180 meV，使他们认为CuInSe2量子点的发光并不是供体受体重组而是由于量化的导带的电子和Cu空位的重组。

成戡等[39]以谷胱甘肽(GSH)作为表面活性剂，通过先生成Ag2S核，再在核外生长CdS的两步方法，合成了Ag2S/CdS核壳结构量子点，实现了710～718 nm的近红外发光。从XRD，TEM，ED结果中，他们推断出： 在反应初始阶段，位于 800 nm附近的较弱的发光可能来自于复杂的Cd空位或S空位； 随着反应的进行，Ag离子逐渐扩散到壳层，形成Ag掺杂的CdS壳层，缺陷相关的近红外发光占主导地位并不断增强。根据type-Ⅰ型核/壳结构发光机理[40]，Ag2S/CdS核/壳结构量子点可实现较强的近红外发光的另一个可能原因是: 量子点吸收光后，CdS导带中的光生电子跃迁到Ag2S核中，减小了光生电子与空穴的能级差，进而表现出近红外发光。

Uematsu等[41]通过在油胺中热降解单源前体AgInyGa1-y-(S2CN(C2H5)2)4合成了AgInS2-AgGaS2固溶体纳米粒子(AIGS)。结晶性好的AgInS2-AgGaS2平均粒径从4 nm变化到5 nm。当y从0.2变化到1.0时，PL可从大约600 nm变化到大约750 nm。他们根据AIGS纳米晶体大的斯托克斯位移，150～200 nm的半峰宽和AIGS的荧光衰退曲线(快速衰退组分荧光寿命为20～60 ns，慢组分荧光寿命大约为快组分的十倍)，认为AIGS纳米粒子的发光路径包含了多种供体-受体态和陷阱态。

2.2 杂质缺陷型发光

杂质缺陷包括间隙杂质、置换杂质两种形式。杂质缺陷存在的主要原因是有目的加入某种物质(改善晶体等的某种性能)。以Cu掺杂为例，掺杂的量子点的发光原理如图5所示[42]，杂质态Cu2+包含一个光学活性的空穴，它可以从导带捕获一个电子发生辐射跃迁，而Cu1+要先从价带捕获一个空穴然后从导带捕获一个电子才能发生辐射跃迁。一些Cu掺杂的量子点的相关近红外发光通常属于杂质能级的空穴和主体导带电子耦合发光[42-45]。

图5 杂质态Cu+和Cu2+光学性质

Xie等[46]用一锅法在Cu掺杂的InP量子点外延生长ZnSe，得到Cu∶InP/ZnSe核壳掺杂量子点。通过调节InP主体纳米晶的尺寸，Cu∶InP/ZnSe量子点的PL可从630 nm变化到1 100 nm，这个范围正好弥补了高性能无镉掺杂量子点(Cu∶ZnSe和Mn∶ZnSe)所不能覆盖的光谱区域[47]。他们认为Cu∶InP掺杂量子点的发光是来自于主体的电子和来自于掺杂中心Cu空穴的重组。

Viswanatha等[42]通过三个步骤(生成小尺寸的ZnSe核，将Cu离子掺入到ZnSe核中，再用CdSe壳覆盖Cu∶ZnSe)合成了Cu∶ZnSe/CdSe纳米晶体。通过改变壳厚度，Cu相关的发光可从约460 nm变化到约954 nm。通过对Cu∶ZnSe/CdSe进行光谱和磁光研究，他们认为掺入的Cu为Cu2+，即杂质Cu能级有一个永久的空穴，这个永久性的空穴可通过辐射跃迁从导带捕捉电子，从而导致发光。之后，Brovelli[45]也合成了Cu∶ZnSe/CdSe纳米晶体，同样认为掺入的杂质Cu为Cu2+，荧光归因于和Cu相关的间隙发光。

Zhang等[48]用一锅非注入合成法合成了一系列的Cu掺杂的Zn-In-S Cu∶Zn-In-S量子点，然后直接在Cu∶Zn-In-S量子点的原反应溶液中继续注入Zn前体，形成Cu∶Zn-In-S/ZnS掺杂量子点。Cu∶Zn-In-S/ZnS的PL随着组分的改变可从450 nm变化到810 nm，最高荧光量子产率可达到85%。宽的PL发射波长范围以及Cu∶Zn-In-S掺杂量子点100～453 ns的PL激发态寿命(激发态寿命随着合金主体In的比例的增加而增加)，使他们确信Cu∶Zn-In-S发光来自于Cu掺杂跃迁。

Grandhi等[49]通过在合成中添加少量的Cu盐合成并表征了Cu掺杂的无配体CdS和CdxZn1-xS纳米晶体。Cu掺杂的无配体的CdS的长时间的PL衰减曲线，在1.5，1.6和1.7eV激发形成不变的PLE谱证明PL来自于Cu发光。合成的Cu掺杂无配体合金CdxZn1-xS纳米晶体的PL随着主体Zn/Cd比例的增加而蓝移，长的荧光寿命，在高浓度Zn组分中CdxZn1-xS纳米晶体中的Cu相关发光的荧光寿命减少，这些现象共同证实PL发光也是来自于Cu发光。

3 结 论

对近红外量子点的发光机理研究，不仅能完善类似高品质近红外量子点的合成方法而且能有效改善近红外量子点的发光性质(波长范围、量子产率、半峰宽等)。目前，虽然关于量子点发光机理有很多的研究，但是近红外量子点发光原理还不完善，存在一些问题需要进一步解决:(1)由供体-受体对造成的发光，一些量子点具体的供体-受体对还有待探究； (2)深入理解多元体系合成量子点的化学反应机理很有必要，因为三元或四元体系能形成多种非计量化学组分和复杂的晶体结构，这些能导致不同的PL机理。

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(Received Apr. 8, 2015; accepted Aug. 20, 2015)

Luminescence Mechanism of Near-Infrared Quantum Dots

QIN Ai-miao, ZHAO Lu-lu, DU Wei-lin, KONG De-xia, QIN Feng-liang，MO Rong-wang，ZHANG Kai-you

Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials, Ministry of Education, College of Materials Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China

Near-infrared quantum dots have unique optical properties, such as high fluorescence quantum yield, long fluorescent life, tunable fluorescence emission wavelength, half peak width and large stokes shift, resisting light bleaching etc. The advantage of “near infrared biological window” gives them great potential application value in biological fluorescent tags, solar cells, quantization calculation, photocatalysis, chemical analysis, food detection, vivo imaging and other fields. At present, the luminescence mechanism research of near-infrared quantum dots is still not comprehensive enough. In this paper, the luminescent principle of three different types of near-infrared quantum dots is summarized, including core/shell structure quantum dots (CdTe/CdSe, CdSe/CdTe/ZnSe, etc), ternary quantum dots (Cu-In-Se, CuInS2, etc) and doped quantum dots (Cu∶InP, etc). The luminescence mechanism of Type Ⅱ core/shell structure is most likely to attribute to the interband recombination luminescence, the ternary structure of quantum dots light emitting mechanism is considered to be due to the intrinsic structure defects, and the luminescence mechanism of doped quantum dots is deemed to result from the impurity defects. The existing problems of near-infrared luminescent principle of quantum dots are also discussed and their development tendency is explored t in this review. A systematic study of luminescence mechanism of near-infrared quantum dots will not only help to understand the luminescent properties of near infrared quantum dots, but also contribute to improve the synthesis methods of quantum dots with similarly high quality.

Near-infrared quantum dots; Core/shell structures; Interband recombination luminescence; Donor-acceptor recombination; Impurity defects luminescence

2015-04-08，

2015-08-20

国家自然科学基金项目(21063005, 51468011, 51564009)和广西自然科学基金项目(2014GXNSFAA118331, 2015GXNSFDAB9035)资助

覃爱苗，女，1974年生，桂林理工大学材料科学与工程学院教授 e-mail: miaoaiqin@aliyun.com

O64

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2059-07