Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP共沉淀-火焰原子吸收光谱法测定虾、贝样中的镉

陈清慧，万瑶宇，李 倩，姚俊学*

1. 内蒙古大学化学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010021

2. 内蒙古中煤远兴能源化工有限公司，内蒙古 乌审旗 017300

Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP共沉淀-火焰原子吸收光谱法测定虾、贝样中的镉

陈清慧1，万瑶宇1，李 倩2，姚俊学1*

1. 内蒙古大学化学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010021

2. 内蒙古中煤远兴能源化工有限公司，内蒙古 乌审旗 017300

提出了一种测量痕量重金属镉的新方法。该方法创新性地以Mn(Ⅱ)作为载体离子，以2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)作为共沉淀剂，共沉淀分离富集虾、贝样品中的镉，同时采用火焰原子吸收法进行测定。重点探讨了共沉淀剂加入量、载体离子加入量、pH值、共沉淀时间、共存离子的干扰等因素对共沉淀分离富集效果的影响, 从而确定了Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP共沉淀分离富集测定镉的最佳共沉淀条件。实验结果表明，当pH 7且大量干扰离子存在的条件下，Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP体系对镉有良好的共沉淀分离富集效果，很好地克服了基体干扰。共沉淀体系中镉含量在0.1～1.0 mg·L-1范围内时镉含量与吸光度呈线性关系。该方法的灵敏度为0.147(mg·L-1)-1，精密度为0.73%，对镉的检出限(3σ)为4.27 μg ·L-1。食品样品比较复杂，对其中痕量重金属含量的测定必须经过消化、分离富集等一系列预处理过程才能得到最准确地答案。所以通过对比直接用火焰原子吸收法与应用本方法测定样品中镉含量的区别，进一步说明了Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP体系对样品中重金属镉有很好的分离富集效果。根据该方法，采用标准加入法测得干贝样品中镉的含量为1.85 mg·kg-1，干虾样品中镉的含量为1.74 mg·kg-1，基本符合国际食品法典委员会的标准。为了证明该方法的可靠性与真实性，做了加标回收实验，结果显示干虾干贝样品中镉的加标回收率范围为99.9%～100.3%，相对标准偏差为0.15%～0.83%。用Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP共沉淀分离富集样品中的痕量镉具有重现性好、准确度高、简单快速等的优点，分析结果令人满意。

共沉淀；锰；2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚；火焰原子吸收法；镉

引 言

共沉淀是指溶液中的某些组分随着沉淀物(载体)的析出而沉淀下来的现象[1]。吡啶偶氮类试剂种类繁多，优良的络合能力使其在光度分析中极其重要[2-3]。2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚中有卤原子的加入，使该试剂以前研究所采用的有机共沉淀剂选择性更高，灵敏度更好。工业、农业所产生的重金属，如铅、镉、汞越来越受到公众的关注[4]。镉在日常生活中主要经由食物、水和空气进入人体内而蓄积下来，这使得其在卫生指标中占据非常重要的位置。因为海产品中贝类含有的镉较多，如贝类栖息在低潮以下水深4～20 m泥沙质浅海海底，富集镉的能力很强，致使贝类中含镉量较高[5]。食品中污染物限量卫生标准(GB2762-2005)对镉(鱼类)的限制为不超过0.1 mg·kg-1。该标准仅对水产品中的鱼类做了规定，对贝类未做规定。可暂时根据国际食品法典委员会的标准(CAC)，镉在海产品中除近海水产的牡蛎和扇贝的贝壳类以及鱿鱼、章鱼等头足类外，镉的含量不能超过2 mg·kg-1。本研究首次使用Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP共沉淀体系分离富集虾、贝样品中的镉，进而采用原子吸收光谱法测定。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

东西AA7003型原子吸收光谱仪(北京东西分析仪器有限公司)，配有镉空心阴极灯。TG1850-WS型高速离心机(湖南赛特湘仪)；雷磁PHSJ-4F型实验室pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；电子分析天平(德国赛多利斯公司)；DL-1型万用电炉(北京中兴伟业仪器有限公司)。

镉标准储备液：1 000 mg·L-1，GSB G 62040—90(4801)，批号13080982，国家钢铁材料测试中心(钢铁研究总院)。镉标准使用液：10 mg·L-1，用1%硝酸稀释，备用。锰标准储备液：1 000 mg·L-1，GSB G 62019-90(2502)，批号13081412，国家钢铁材料测试中心(钢铁研究总院)。0.2% 5-Br-PADAP乙醇溶液(m/V)：用95%的乙醇溶解。浓硝酸。高氯酸。KH2PO4～Na2HPO4缓冲溶液：0.1 mol·L-1KH2PO4和0.1 mol·L-1Na2HPO4。所有试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

仪器工作条件如表1所示。

表1 火焰原子吸收分光光度计工作条件

1.3 方法

在烧杯中分别加入2.5 mL 0.2%(m/V)5-Br-PADAP乙醇溶液，2.0 mL 1 000 mg·L-1锰标准储备液，1.0 mL镉标准使用液，在pH计上用Na2HPO4-KH2PO4缓冲溶液调至pH 7.0，定容至200 mL，经过20 min静置后，小心移去约150 mL上清液，用二次蒸馏水将沉淀转移至100 mL离心管中，在4 000 r·min-1下离心20 min。小心倾倒去除上层清液，将沉淀用1.0 mL浓HNO3溶解，定容于10.0 mL比色管中供火焰原子吸收分光光度计测定用。同时按照同样操作加做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 共沉淀剂用量的选择

根据上述的实验方法，只改变0.2%5-Br-PADAP的用量，分别为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL。实验结果显示，当0.2%5-Br-PADAP使用量为2.0～3.0 mL时Mn2+-5-Br-PADAP体系对镉的回收效果最好(如图1)。因此，本实验选择0.2%5-Br-PADAP的最优加入量为2.5 mL。

图1 5-Br-PADAP的用量对镉吸光度的影响

2.2 载体离子Mn2+用量的选择

根据上述的实验方法，采用单一变量法对载体离子的用量进行优化选择。选取试验的Mn2+的体积分别为0.0，1.0，1.5，1.8，2.0，2.2，2.5，3.0 mL，验证结果如图2，当载体用量为0.0 mL时镉回收率仅为1.8%，载体用量为2.0 mL时回收率为99.4%。当用量为2.0～3.0 mL时，镉回收率没有明显增大甚至有点减少。从最经济的角度，选取2.0 mL为最佳用量。

图2 载体Mn2+用量对镉吸光度的影响

2.3 体系pH的选择

体系的酸碱度不同镉的回收率也不同。依照实验方法，选择体系的pH分别为3.0，4.0，5.0，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0。验证结果表明使用pH为7最佳条件，且回收率接近100%(如图3)。

图3 pH值的影响

2.4 陈化时间的选择

实验验证了不同静置时间下共沉淀体系对Cd含量测定的影响，静置时间采用从5，10，15，20，25，30 min进行研究。结果表明，静置时间20 min后，由火焰原子吸收分光光度计所测镉的吸光度已经基本不变(如图4)，因此20 min为最终选定的静置时间。

图4 共沉淀时间的影响

2.5 共存离子对体系的影响

2.6 分析特征

灵敏度是评价实验方法准确度的一个组成部分，指的是选定实验的某方法对由于单位浓度(单位量)待测物质微小变化而引起的响应量变化的程度，通常用校准曲线的斜率表示。按上述实验方法，在5个250 mL的玻璃烧杯中分别加2.5 mL 0.2%5-Br-PADAP乙醇溶液，2.0 mL 1 000 mg·L-1锰标准储备液，以及10 mg·L-1镉标准使用液0.1，0.2，0.5，0.8，1.0 mL，定容至200 mL，共沉淀后用浓HNO3溶解定容到10 mL玻璃比色管中，测其吸光度，绘制工作曲线，做方法灵敏度实验。实验测得在线性范围0.1～1.0 mg·L-1时，线性回归方程为A=0.147 3c+0.002(r=0.998 4)，则该方法的灵敏度为0.147(mg·L-1)-1。同时，测定11份0.50mg·L-1镉和11份空白溶液的吸光度。结果表明该方法的精密度0.73%，对Cd2+的检出限(3σ)为4.27 μg ·L-1。

2.7 样品分析

吴育廉等[6]将贝类消化后直接用石墨炉原子吸收法测定其中的镉。由于虾、贝是一个复杂的样品，其中存在很多干扰物质，用分离富集方法处理消化后的样品，不仅可以很好地消除基体干扰，而且可以直接用火焰原子吸收法进行简单、快速地测定。

2.7.1 测定干贝样品中镉的含量

称取10.001 2 g充分研磨后干贝样品放入三角瓶中，加入20 mL浓硝酸。静置一夜后，加入5 mL高氯酸。在电热炉上加热进行赶酸。当消解完成，锥形瓶中不再产生棕黄色烟雾后，将剩余物冷却至室温，用二次蒸馏水溶解转移至250 mL容量瓶中，摇匀，备测。取40.0 mL样液按实验方法操作，最终定容至10 mL，用火焰原子吸收分光光度计测定镉含量。平行样3份，并做加标回收率实验，见表2。标准加入法得干贝中镉的含量为296.68 μg·L-1，此含量是由共沉淀方法富集4倍所得，则实际干贝中镉含量为74.17 μg·L-1。最终折算浓度为1.85 mg·kg-1。

2.7.2 测定干虾样品中镉的含量

称取9.998 1 g充分研磨后干虾样品放入三角瓶中，加入20 mL浓硝酸。静置一夜后，加入5 mL高氯酸。在电热炉上加热进行赶酸。当消解完成，锥形瓶中不再产生棕黄色烟雾后，将剩余物冷却至室温，用二次蒸馏水溶解转移至250 mL容量瓶中，摇匀，备测。取40.0 mL样液按实验方法操作，最终定容至10 mL，用火焰原子吸收分光光度计对Cd的含量进行测定，平行样3份。标准加入法得干虾中镉的含量为278.12 μg·L-1，此含量是由共沉淀方法富集4倍所得，则实际干虾中镉含量为69.53 μg·L-1。最终折算浓度为1.74 mg·kg-1。为了对实验方法的准确性进行测定，又加做了加标回收实验。实验结果如表2。

表2 样品中镉分析结果及回收率实验(n=6)

3 结 论

为了体现该方法的优越性，试验了直接用火焰原子吸收法测定消化后的干贝、干虾样品中镉含量，结果均为未检出。这是因为样品中镉含量虽高于火焰原子吸收法的方法检出限(测定空白溶液11次，计算检出限为0.007 1 mg·L-1)，但低于或者接近一般火焰原子吸收法中仪器的检测下限(该值通常为0.05～0.10 mg·L-1)，且此时样品的吸光度值相对标准偏差较大(分别为干贝6.79%，干虾7.43%)。实验结果不理想。

Mn-5-Br-PADAP共沉淀体系在测定干贝干虾样中镉含量方面表现优异。在pH 7.0时，Mn-5-Br-PADAP体系对Cd的测定效果良好。本法灵敏度好，精密度高，多种高浓度阴阳离子对体系测定均无影响，且方法检出限低。实验测得该方法的精密度为0.73%(n=11)，检出限为4.27 μg·L-1(3σ)。测得干贝样品的Cd的含量为1.85 mg·kg-1，干虾样品的Cd的含量为1.74 mg·kg-1，基本符合国际食品法典委员会的标准(CAC)。

[1] Demirhan Citak，Mustafa Tuzen，Mustafa Soylak. Journal of Hazardous Materials，2010，173：773.

[2] Petya Vassileva Racheva，Kirila Trifonova Stojnova，Vanya Dimitrova Lekova，et al. Croatica Chemica Acta，2015，88(2)：159.

[3] Stefanova Teodora S，Simitchiev Kiril K，Gavazov Kiril B. Chemical Papers，2015，69(4)：495.

[4] Laura Bille，Giovanni Binato，Veronica Cappa，et al. Food Control，2015，50：362.

[5] Li Xuepeng，Li Jianrong，Wang Yanbo，et al. Journal of Environmental Science and Health，Part A，2010，45(7)：836.

[6] WU Yu-lian，LIAO Yan，YANG Jie，et al(吴育廉, 廖 艳, 杨 捷, 等). Food Science and Technology(食品科技)，2013，38(9)：296.

*Corresponding author

(Received Jul. 21, 2015; accepted Nov. 23, 2015)

Determination of Cadmium in Shrimp and Shell Fish Samples by Coprecipitation Enrichment with Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP Flame Atomic Absorption Spectrometry

CHEN Qing-hui1, WAN Yao-yu1, LI Qian2, YAO Jun-xue1*

1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University, Huhhot 010021, China

2.Inner Mongolia Yuanxing Energy and Chemical Engineering Industry Co. Ltd. of China Coal, Wushen banner 017300, China

A separation/preconcentration procedure with coprecipitation has been proposed for the flame atomic absorption spectrometric (FAAS) determination of cadmium at trace level in food and environmental samples. Manganese(Ⅱ) was used as a carrier which chelated with 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol to detect the content of trace cadmium in shrimp and shell fish samples with flame atomic absorption spectrometry for the first time. The precipitate could be easily dissolved with concentrated nitric acid. The optimum coprecipitation of this new method including the amount of reagent, amount of manganese(Ⅱ), the pH, and the standing time of the precipitate had been confirmed for the quantitative recoveries of the analytes. The effect of matrix ions and the interference of co-existing ions were also evaluated. Under the experimental conditions established by the optimization step, the system of Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP was able to overcome the matrix interference which showed the effect of separation and enrichment well. The linear range of cadmium content was determined to be 0.1～1.0 mg·L-1. The sensitivity and the relative standard deviation(RSD) were found 0.147(mg·L-1)-1, 0.73%, respectively. The optimum procedure allows the determination of cadmium with limit of detection of 4.27 μg·L-1. The complexity of preprocessing was determined by the complexity of food samples. So the differences of cadmium content in the samples between the direct determination with atomic absorption spectrometry and the measurement after coprecipitation were examined, which providedevidences for the superiority of the system again. Cadmium in shell fish and shrimp samples were 1.85 mg·kg-1and 1.74 mg·kg-1, which in line with international standards of the Codex Alimentarius Commission(CAC). The credibility of the method was evaluated by standard additional method and recovery experiments. The standard addition recoveries of sample and RSDs of the method were in the range of 99.9%～100.3% and 0.15%～0.83%. The results of recovery experiment showed that the presented coprecipitation procedure had good repetition, high accuracy. In addition, with the method, we could draw conclusions that the experiments were simple and rapid. The developed method described in the literature was successfully applied for the determination of trace cadmium in shrimp and shell fish samples with satisfactory results.

Coprecipitation; Manganese; 2-(5-bromo-2-Pyridylazo)-5-Diethylaminophenol; Flame Atomic Absorption Spectrometry; Cadmium

2015-07-21，

2015-11-23

国家自然科学基金项目(21167008)资助

陈清慧, 1990年生, 内蒙古大学化学化工学院硕士研究生 e-mail: chenqinghui0723@126.com *通讯联系人 e-mail: jxyao108@sohu.com

O657. 3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3351-04