水分对土壤有机质检测影响的光谱特性分析及抗水分干扰模型建立

王世芳，程 旭，宋海燕

山西农业大学工学院，山西 太谷 030801

水分对土壤有机质检测影响的光谱特性分析及抗水分干扰模型建立

王世芳，程 旭，宋海燕*

山西农业大学工学院，山西 太谷 030801

土壤水分对光谱表现出很强的吸收性，且土壤水分与土壤有机质的吸收波段有重叠，因此土壤水分对土壤有机质的检测造成一定的干扰。为此做了以下工作：(1)采用可见近红外光谱仪在室内获取相同含水率下不同土壤动态光谱图；(2)通过对相同含水率下不同有机质含量的二维同步相关光谱图分析得出：当土壤为烘干土样时，600和1 660 nm左右表征土壤有机质的波段出现强的自相关峰，但随着含水率的增加，这两个波段逐渐消失，由于受水分的影响，1 931，2 200和1 480 nm均形成了强的自相关峰。说明水分会掩盖表征土壤有机质信息的波段，对土壤有机质检测造成干扰。(3)为了消除水分影响，提高模型对不同含水率下土壤有机质的预测精度，将田间近似最大含水率样本参与建模，采用偏最小二乘定量分析方法在550～650和1 610～1 710 nm波段内建立了抗水分干扰土壤有机质预测模型，并对不同含水率的土壤有机质进行预测，结果表明：预测样本的相关系数为0.954，标准偏差为0.744%，标准差为0.844%，预测效果明显提高，说明此方法可减少水分对土壤有机质检测的影响。

水分；有机质；抗水分干扰模型；可见近红外光谱

引 言

近红外光谱分析土壤有机质是快速、便捷的。土壤有机质与水分均对土壤反射光谱特征有显著的影响[1]，尤其是土壤水分对光谱表现出很强的吸收性，水分子中O—H键在近红外光谱区有两个特征谱带为1 940和1 450 nm，并且土壤水分与土壤有机质的吸收波段有重叠，因此土壤水分对土壤有机质的检测造成一定的干扰[2-3]。Tulina等[4]研究了水分对土壤有机质稳定性的影响，研究表明土壤有机质矿化增加土壤水分的平衡。Curtin等[5]研究了温度和水分对土壤有机质矿化的影响，得出温度和湿度在矿化过程中起着决定性的作用。Minasny等[6]采用外部参数正交化(external parameter orthogonalisation)对近红外光谱检测中减少水分对土壤有机碳检测的影响进行了研究。宋海燕等[7]通过二维相关同步谱图分析了水分对土壤近红外光谱检测的影响，找出了其敏感波段为1 929，2 210和1 415 nm，为以后建立抗干扰模型提供依据。单秀枝等[8]通过研究土壤有机质含量对土壤水分动力学参数的影响，得到当含水率相同时，随着有机质含量的变化，动力学参数也在变化，说明土壤水分与土壤有机质有很好的相关性。王淼等[9]通过对土壤水分含量进行分级结合一阶微分光谱建立有机质预测模型，得出随着含水率的增加，有机质对数值与一阶微分光谱的相关性呈先增加后降低趋势，且含水率为10%～15%时相关系数最大，还得出土壤含水率小于20%时仍可用于湿润土壤光谱。肖武等[10]采用近红外光谱和机器视觉融合的方法对土壤含水率检测进行研究，得出土壤含水率增加到一定程度后，图像参数变化规律会改变，且会产生不同程度的表面光反射。

前人研究表明水分对土壤有机质检测是有影响的，但在如何消除水分影响，提高模型精度方面的研究还不是很多。为此在对相同含水率下不同有机质含量的一维光谱及二维相关同步光谱[11]分析的基础上，找到表征土壤有机质的特征波段，并在此基础上对抗水分干扰模型进行了研究。

1 实验部分

1.1 样本制备

在山西省境内(太谷、关帝山、右玉等地)采集了离地5～15 cm的50个壤土土壤样本。土壤有机质含量采用标准化学方法重铬酸钾法测得，其统计结果为：最大值7.920%，最小值0.402%，平均值2.220%，标准差1.22%。在预实验时，发现含水率为20%时已饱和，会发生镜面反射[11]，为此本研究配制的最大含水率为17%，近似认为是田间最大含水率。将采集的土壤样本摊开自然风干、碾碎、过筛(10目)、烘干(烘箱中进行)处理后，将每个样本分成5份，每份为500 g，放入1 000 mL烧杯，然后分别加入不同比例的水(配制方法见公式(1))，配制成含水率为17%，15%，10%，5%，0%的样本，并进行3次重复，以便使用。将配制好的样本采用塑料薄膜密封，在密封期间，定时对样本搅拌晃动，以确保水分扩散均匀，并不会结块影响光谱试验；待水分扩散均匀且无结块时，开封进行光谱实验。

(1)

1.2 光谱数据采集

光谱实验使用ASD公司的FieldSpec3光谱仪，波长范围为350～2 500 nm，每个样本分别扫描3次。光谱采集软件为Rs3。光谱数据采集在室温下进行，采用三角尺将置于直径为12.5 cm培养皿中的土壤样本刮平，再放入自制的暗室(以确保没有外界因素的影响)内进行光谱采集。光谱数据处理软件为ViewSpec，经过均值(Mean)、拼接校正(Splice Correction)、反射率求对数(log1/R)得到横坐标为波长、纵坐标为吸光度的光谱图，再经ASCII Export将数据导出。二维相关光谱分析软件为shige软件。相同含水率下不同有机质含量的光谱特性谱图和偏最小二乘(PLS)定量建模分析是在MATLAB 7.11.0(R2010b)软件下实现。

2 结果与讨论

2.1 光谱特性分析

2.1.1 相同含水率下不同有机质含量的光谱特性

为明确表示不同土壤含水率、不同土壤有机质含量下土壤的光谱特性变化趋势，分别对有机质含量7.920%(最大)和有机质含量0.402%(最小)在不同含水率下(0%，5%，10%，15%，17%)的光谱进行了分析，见图1。图中X轴为含水率(%)，Y轴为波长(350～2 500 nm)，Z轴为吸光度值[log(1/R)]。

图1 不同有机质含量、不同含水率条件下土壤样本光谱图

Fig.1 Spectra of soil samples under different organic matter and moisture contents

从图中可以得出，(1)当含水率相同时，在整个波段范围内(350～2 500 nm)，不同有机质含量的谱图变化趋势类似；在1 415，1 929，2 210 nm左右都有明显的突起，且高度和宽度都随着有机质含量的变化而变化；(2)当含水率为0%时，在可见波段350～780 nm范围内，7.920%有机质样本的吸光度值明显高于0.402%有机质样本的吸光度值，说明当土壤样本为烘干土时，在可见光区用肉眼可以判定土壤有机质含量的高低；相比近红外区域(780～2 500 nm)，虽然7.920%有机质样本的吸光度值与0.402%有机质样本的吸光度值有差异，但差异太小，若要在此波段范围内定性判断土壤有机质的高低是有难度的，因此需要借助化学计量学方法来定量判定；(3)当含水率低于8%时，在350～780 nm范围内可以很明显的看出，7.920%有机质样本的吸光度值高于0.402%有机质样本，而当含水率超过8%时，则相反，说明对于潮湿土壤样本仍需要借助定量分析方法来判定有机质含量的高低。

2.1.2 相同含水率下不同有机质含量的二维相关同步光谱特性

为了更好地分析水分对土壤有机质的影响，选择了具有代表性、典型的、可以拉开有机质含量梯度的6个有机质含量(7.920%，4.507%，3.347%，2.119%，1.116%，0.402%)样本分别在不同含水率(0%，5%，10%，15%，17%)下的二维同步相关谱图进行分析，可以得到因谱图重叠和外扰引起的细微光谱变化信息，见图2—图6。

图2 含水率0%条件下不同有机质含量的 二维同步相关光谱图

从图2—图6可以得出，(1)当土壤含水率为0%时，随着土壤有机质含量的下降在可见光区波长为600 nm左右有一很明显的强自相关峰，其次在近红外区1 660 nm左右为中心，形成了一个比较弱的自相关峰；即当土壤为烘干土样时，600和1 660 nm左右的波段是表征土壤有机质含量的波段；(2)随着含水率的增加，600和1 660 nm左右的自相关峰逐渐消失，1 480，1 931，2 200 nm左右的自相关峰渐渐产生；1 440和1 940 nm是水分子中O—H键在近红外光谱区的两个特征谱带，说明水分会影响土壤有机质含量的检测；(3)当土壤含水率为17%时，1 931，2 200和1 480 nm均形成了强的自相关峰，且从三处自相关峰的密集程度分析，1 931 nm左右的自相关峰最强，其次是以2 200 nm左右形成的自相关峰，最后是以1 480 nm左右形成的自相关峰。即土壤为潮湿土时，由于受水分的影响，在可见光区域找不到可以对其进行定量分析的敏感波段，而在近红外区域由水分引起的或与O—H基团有关的波段掩盖了可以表征土壤有机质信息的波段，对土壤有机质的定量分析造成干扰。

图3 含水率5%条件下不同有机质含量的 二维同步相关光谱图

图4 含水率10%条件下不同有机质含量的 二维同步相关光谱图

图5 含水率15%条件下不同有机质含量的 二维同步相关光谱图

图6 含水率17%条件下不同有机质含量的 二维同步相关光谱图

2.2 抗水分干扰模型建立

为了消除水分对土壤有机质检测的影响，采用偏最小二乘定量分析方法，建立了抗水分干扰土壤有机质预测模型。依据二维光谱分析得出的600和1 660 nm是表征土壤有机质的敏感波段，因此在定量分析时选用的波段范围为550～650和1 610～1 710 nm。

模型建立时，建模样本的选取会直接影响到模型的质量，考虑到当含水率超过8%时，不同含量有机质的谱图会出现交替(见图1)，影响谱图变化趋势，因此建立抗干扰模型时，使含水率样本也参与建模，将此变化趋势引入到建模中会很大程度上提高模型的精度。本研究将近似为田间最大含水率17%的光谱与烘干土样0%的光谱的样本同时作为建模样本，建立了土壤有机质的抗水分干扰模型。根据实验，每个样本都有5个动态光谱图，分别是含水率0%，5%，10%，15%和17%时的谱图。模型采用的建模样本是41个土壤样本在含水率0%和最大含水率17%时的82组动态光谱数据，预测样本是9个土壤样本在含水率为0%，5%，10%，15%，17%时的45组动态光谱数据。为了验证模型的预测效果，还将41个土壤样本在含水率0%时的动态光谱数据作为建模样本，对9个预测样本在含水率为0%，5%，10%，15%，17%时的45组动态光谱数据进行了分析。其建模样本和预测样本统计参数见表1。

近红外光谱定量模型评价指标为：要有较高的相关系数，较低的建模标准偏差SEC和标准差RMSEC，预测标准偏差SEP和标准差RMSEP，且SEC和SEP比较接近，RMSEC和RMSEP比较接近。从表中可以看出：模型1建模样本的统计参数均优于模型2，但预测效果统计参数却不如模型2，且模型1中SEP与SEC的差值为0.979，RMSEP和RMSEC的差值为1.855；模型2中SEP与SEC的差值为0.338，RMSEP和RMSEC的差值为0.425，说明模型2在一定程度上可以减少水分的影响，提高模型的预测精度，即模型的通用性比较强。

表1 不同模型下土壤有机质建模样本和预测样本的定量分析统计参数

3 结 论

对相同含水率下不同有机质含量样本的光谱图进行分析，得出当土壤样本为烘干土样时，可见光区用肉眼可以判别土壤有机质含量的高低，但对于潮湿土样不适用；二维同步光谱有较高的识别率，当土壤样本为烘干土样时，600和1 660 nm左右是表征土壤有机质的波段，随着含水率的增加，这两个波段逐渐消失，1 480，1 931和2 200 nm左右的自相关峰渐渐产生，说明水分会掩盖表征土壤有机质信息的波段，对土壤有机质检测造成干扰。

为了消除水分对土壤有机质检测的影响，采用偏最小二乘定量分析方法在550～650，1 610～1 710 nm波段内建立了土壤有机质的抗水分干扰模型，得出田间最大近似含水率样本参与建模，可提高模型对不同含水率下土壤有机质含量的预测精度，即在一定程度上可减少水分对土壤有机质含量检测的影响。

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(Received Jun. 15, 2015; accepted Oct. 30, 2015)

*Corresponding author

Analysis of the Effect of Moisture on Soil Organic Matter Determination and Anti-Moisture Interference Model Building Based on Vis-NIR Spectral Technology

WANG Shi-fang, CHENG Xu, SONG Hai-yan*

College of Engineering, Shanxi Agricultural University, Taigu 030801, China

Soil moisture shows a strong absorption for spectroscopy while soil organic matter and moisture have identical absorption bands. Therefore, the soil moisture causes interference to soil organic matter detection. The study made the following works: firstly, different soil organic matter dynamic spectrums under different moisture content were acquired with visible near-infrared spectroscopy; secondly, different organic matter content features under the same moisture content were analyzed with two-dimensional synchronization correlation spectroscopy. When the soil moisture is 0%, around 600 and 1 660 nm which characterize soil organic matter band appear strong autocorrelation peaks. With moisture content increasing, around 600 and 1 660 nm band disappear and around 1 931, 2 200 and 1 480 nm band appear strong autocorrelation peaks in the near-infrared region. Soil moisture covers information bands which characterize soil organic matter and affects soil organic matter detection; thirdly, the maximum moisture content samples approximately in the filed participated modeling to eliminate the effect of moisture on soil organic matter detection and improve the model prediction accuracy. The anti-moisture interference prediction model which used 550～650 and 1 610～1 710 nm wavelengths by PLS (Partial Least Squares) quantitative analysis method was established to predicate the soil organic matter content under different moisture content. The results are as follows: predicted correlation coefficient, SEP and RMSEP is 0.954, 0.744 and 0.844 respectively. Predicted effect improves significantly. It is that the method can reduce the effect of moisture on soil organic matter detection.

Water; Organic matter; Anti-moisture interference model; Vis-NIR spectroscopy

2015-06-15，

2015-10-30

国家自然科学基金项目(41201294)和山西省科技攻关项目(20130313010-6)资助

王世芳，女，1989年生，山西农业大学硕士研究生 e-mail: wangshifang1302@126.com *通讯联系人 e-mail: yybbao@163.com

S152.3；O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3249-05