玉米秸秆常压催化液化及产物分析

张 娟，刘海棠, 2，刘 忠*，蒋齐翻

1. 天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津 300457

2. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510641

玉米秸秆常压催化液化及产物分析

张 娟1，刘海棠1, 2，刘 忠1*，蒋齐翻1

1. 天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津 300457

2. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510641

以玉米秸秆粉末为原料，浓磷酸为反应催化剂，选取多种有机溶剂为液化剂，170 ℃的条件下，在高压反应釜中制备秸秆生物质油。考察了三乙酸甘油酯复配碳酸乙烯酯、甘油复配碳酸乙烯酯以及聚乙二醇复配碳酸乙烯酯(均为6∶1ω/ω)三种不同的混合液化剂对液化得率和生物质油产品性能的影响。采用气质联用仪(GC-MS)分析秸秆生物质油的化学组成；傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析原料和液化残渣的主要官能团。实验结果表明聚乙二醇与碳酸乙烯酯混合溶剂液化时，秸秆生物质油得率为97.84%，三乙酸甘油酯与碳酸乙烯酯混合液化时得率为80.20%，甘油与碳酸乙烯酯混合液化时得率为36.97%。FTIR分析结果表明，以聚乙二醇与碳酸乙烯酯混合溶剂为液化剂，秸秆中纤维素、半纤维素和木素的特征官能团几乎全部消失，液化效果最好。GC-MS分析结果表明，生物质油的成分复杂，主要包括有机酸和酮类、醇和醚类、芳香类、糖类和酯类等化合物。

玉米秸秆；液化；高压反应釜；FT-IR；GC-MS

引 言

随着世界经济的快速发展，石油矿产资源日益枯竭，环境污染问题的压力逐渐提高，因此，人们迫切需要开发出一些环境友好型的资源，以减少对石油矿产资源的过度使用和依赖。生物质具有可再生、清洁、利用方式多样化、能源产品多样化、资源丰富、潜力巨大等特点[1]，是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位[2]。

玉米秸秆资源是中国最大宗、易得的农业生产下脚料之一，在生物质转化利用中是最常用的对象之一[3]。玉米秸秆目前主要利用途径有：作有机肥料还田、作反刍动物饲料、作燃料直接用于燃烧、经气化、沼气化集中供燃、用作新型建材板原料等，但增值效率都较低[4]。一直以来，人们不断尝试各种方法，期望将低品位的生物质转化成高附加值的化学品。最早追溯到1925年，Fierz等[5]就采用加压液化法成功的将木材粉液化成液体燃料。目前国内外的研究主要集中于利用苯酚、乙二醇、聚乙二醇、甘油和环碳酸盐类的溶剂对生物质在常压低温下进行催化液化，如Yamada[6]、Zou[7]、颜永斌等[8]分别以碳酸乙烯酯和多羟基醇为液化剂进行了液化实验。但是由于液化成本高，液化设备要求苛刻，所以液化技术大多处于实验室研究阶段。为了降低成本，对液化剂的合理选取很重要。碳酸乙烯酯反应活性好，是优良的液化溶剂，但其价格较高；多羟基醇已有实验研究，液化速度比碳酸乙烯酯慢，但价格低廉；三乙酸甘油酯前人并没有做过研究，它是一种很好的极性溶剂，并且粘度远远小于甘油，可以防止液化过程中由于搅拌不均匀导致的结焦碳化，高温条件下三乙酸甘油酯水解生成的甘油作为液化剂，乙酸可以作为催化剂。

本实验主要针对在较温和的条件下液化剂的选取。以玉米秸秆为原料，浓磷酸为催化剂，采用碳酸乙烯酯作为固定的液化剂，分别混入三乙酸甘油酯、聚乙二醇和甘油三种不同的液化剂，研究这三种不同的混合液化剂对纤维素、半纤维素和木质素的降解作用和液化效果，采用红外光谱与气相色谱-质谱联用分析液化产物的重要组成成分。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

玉米秸秆(天津塘沽)，经粉碎过筛，粒径为20目～80目，平衡水分。

碳酸乙烯酯(EC)、浓磷酸、三乙酸甘油酯、甘油、聚乙二醇(PEG-400)、1，4-二氧六环、无水乙醇、二氯甲烷、吡啶均为分析纯。硅烷化试剂(BSTFA 90%, TMCS 10%)、溴化钾均为色谱纯。

CJF-1型高压反应釜(河南予华仪器有限责任公司)；7890A型气相色谱仪5975C型质谱仪(Agilent公司)；FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪(天津港东科技发展股份有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 玉米秸秆液化

称取10.0 g玉米秸秆粉末置于自制的反应釜内胆中，加入一定量的催化剂浓磷酸和液化剂。将搅拌均匀的物料连同内胆一同放入高压反应釜中，设定温度为170 ℃，转速为1 600～1 700 r·min-1之间。反应结束后，打开冷却水冷却，降至室温后，打开反应釜，取出内胆。

1.2.2 液化产物的分离

称取4.0 g液化产物置于G4的砂芯漏斗中，量取80 mL的超纯水，倒入砂芯漏斗中，抽滤，将滤液装瓶备用。剩余液化产物用(1∶4/V∶V)的水和二氧六环混合液清洗，一并倒入烧杯中，磁力搅拌15 min，离心，取上层溶液，50 ℃下旋转蒸发除去有机溶剂，浓缩液装瓶备用。残渣用回收的溶剂和热蒸馏水多次洗涤，最后将残渣放入105 ℃烘箱，烘至恒重，称取残渣质量，计算得率。

1.2.3 液化产物的分析

(1)硅烷化处理

称取2 mg浓缩液置于样品瓶中，在氮气的保护下小心吹干溶剂。然后放入40 ℃的真空干燥箱内，干燥30 min后加入80 μL吡啶，150 μL硅烷化试剂，轻轻摇匀，放入70 ℃烘箱内，硅烷化45 min。

(2)GC-MS分析

气相条件：HP-5石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，载气为高纯氦气，气流量1 mL·min-1；分流比10∶1；进样量0.5 μL；进样口温度280 ℃，溶剂延迟3.5 min，升温程序：初温80 ℃，保持4 min，以5 ℃·min-1升至180 ℃保持1 min，以10 ℃·min-1升至280 ℃保持1 min，分析时间共36 min。质谱条件：质谱传输线温度280 ℃，离子阱温度220 ℃，质量扫描范围40～1 000。电离方式为EI(电子轰击)。

1.2.4 液化残渣的红外光谱分析

采用KBr压片法进行红外光谱分析。扫描范围4 000～370 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描16次，环境气氛为空气。

2 结果与讨论

2.1 液化反应过程分析

不同液化剂对纤维素、半纤维素和木质素有选择性的作用效果，如多羟基醇可以有效溶出木素，羟基与木素的α位作用，可以阻止木素在有机溶剂中发生缩聚反应，而且醇类可以很好的溶胀纤维素，醇类易于进入纤维素紧密的内层空间，打破分子链间的氢键与葡萄糖单元之间形成新的氢键，纤维素链间的内层空间被撑开后在酸性条件下因不稳定而最终断链[9]。而且在非水溶性的溶剂中，对于酸催化反应，酸的潜力依赖于溶剂的介电常数。一般来说，溶剂的介电常数越大，酸的催化潜力越大。因为碳酸乙烯酯和多羟基醇具有很高的介电常数，所以在酸催化剂存在的条件下，采用上述溶剂做液化剂，可以实现很短时间内令人满意的液化效果[10]。

单独以醇做液化剂反应时间长且液化效果不完全，而碳酸乙烯酯在酸性条件下，对纤维素的降解很剧烈，液化速度大约是多羟基醇的10倍，有效缩短了液化时间，提高了液化效率[5, 9]，所以本实验在液化过程中，选取固定液化剂碳酸乙烯酯和另外一种液化剂，将两种液化剂按照约1∶6(ω∶ω)的比例混合加入，参与反应。

图1 秸秆液化的升温曲线

1: Polyethylene glycol with ethylene carbonate; 2: Glycerol triacetate with ethylene carbonate; 3: Glycerol with ethylene carbonate

图2 秸秆液化的反应曲线

1: Polyethylene glycol with ethylene carbonate; 2: Glycerol triacetate with ethylene carbonate; 3: Glycerol with ethylene carbonate

(反应时间是从体系温度升到170 ℃开始计时，待反应结束后体系自动降回到170 ℃来定义的)

表1所示，170 ℃条件下不同液化剂参与反应得率最高，所以选择170 ℃的反应条件进行分析。在整个液化反应过程中，始终存在着裂解与缩聚的“竞争”，在液化的前期以裂解为主，后期以缩聚为主，而发生转折的时间在很大程度上受到原料种类及反应条件的综合影响[11]。从图1曲线来看，温度在135～165 ℃之间波动比较大，出现了先升后降的趋势，且反应时间较长，说明在这段时间内发生了一定程度的吸热反应，分析原因可能是因为在这段时间内纤维素、半纤维素、木质素开始发生分解反应吸收大量的热所致。当温度升到170 ℃后停止加热开始保温时，此时反应体系自身会继续放热，温度仍会升高，说明这段时间反应釜内部发生着缩聚反应。从表1可以看出在170 ℃下反应，液化产物的得率是远高于其他温度下的得率，说明这段时间虽然在反应釜中发生了缩聚反应，但是这些缩聚的残余物是能够被进一步降解生成可溶于有机溶剂的小分子化合物的，但是随着温度的再次升高，缩聚反应加剧，残余物开始生成新的高分子化合物，结焦炭化，完全不溶于有机溶剂。

表1 玉米秸秆在不同液化剂中的液化得率

从图2的三条曲线来看，以甘油和碳酸乙烯酯为液化剂的反应过程最温和，反应过程达到的最高温度为181 ℃，反应时间为28 min，但得率只有36.97%。以聚乙二醇和碳酸乙烯酯为液化剂的反应过程最为剧烈，最高温度可达到201℃，反应时间为62min，得率为97.84%。以三乙酸甘油酯和碳酸乙烯酯为液化剂的反应剧烈程度居于两者之间，得率为80.20%。

2.2 液化产物的GC-MS分析

选取不同的液化剂参与液化反应，不仅在得率上差别很大，对于液化产物的种类和含量也有很大影响。从图3—图5总离子流图来看，以甘油复配碳酸乙烯酯为液化剂的反应，液化产物出峰最多，但是部分色谱峰由于峰面积小和匹配度较差导致无法准确解析其对应的化合物名称，可以检测出的有机物种类是56种，含量都很少，以聚乙二醇复配碳酸乙烯酯为液化剂的液化产物检测出40种，以三乙酸甘油酯和碳酸乙烯酯为液化剂的液化产物检测出65种，采用面积归一化法，具体分布见图6。

图3 以三乙酸甘油酯为液化剂制备 浓缩液的GC-MS总离子流图

图4 以甘油为液化剂制备浓缩液的GC-MS总离子流图

图5 以聚乙二醇为液化剂制备浓 缩液的GC-MS总离子流图

图6 不同液化产物有机物相对含量分布

表2所示是不同液化剂液化产物的主要组成成分及相对含量，由此可见，生物油在化学组成上表现出一定的共性，但具体的化学组分及其含量则受到多种因素的影响，原料相同，选取的液化剂不同，得到的液化产物的组分就有很大的不相同，而且这些产物的分子量差别很大。根据实际的生活生产需要，可以通过分级萃取、薄层色谱[12]等手段进行分离提纯得到需要的产物。

表2 不同液化产物中主要化合物的含量分布

2.3 液化残渣红外光谱分析

玉米秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。其中，纤维素是由β、D-葡萄糖基通过1,4苷键联结而成的线状高分子化合物；半纤维素是多种糖单元，带有支链的复合聚糖的总称；木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳-碳键联接而成的芳香族高聚物[13]。采用傅里叶红外光谱仪对原料及液化残渣进行扫描，红外光谱图见图7。观察实验前后玉米秸秆的组成及官能团的变化情况，其红外光谱的特征吸收峰与官能团的关系见表3。

图7 玉米秸秆原料与液化残渣的红外光谱对比a: 原料7；b：聚乙二醇；c：三乙酸甘油酯；d：甘油

表3 玉米秸秆红外图谱分析

羧酸；在1 079 cm-1附近有明显的吸收峰，对应的是醇类的C—O伸缩振动；前两个吸收峰可能是由于纤维素和半纤维素分解生成的有机酸或酯类，而后一个吸收峰可能是降解产物或聚乙二醇与降解产物发生了化合反应形成，这同时说明纤维素和半纤维素被降解，液化产物中一部分小分子缩聚成了难溶于有机溶剂的大分子[11]。在941 cm-1处存在强吸收峰属于芳环面外C—H变形振动，为苯环1,2,3-三取代的特征吸收峰[13, 17-18]，说明木质素被降解成小分子的芳香类物质，而GC-MS中检测出的并不是很多，可能这小分子发生了缩聚反应。

从图7c来看，以三乙酸甘油酯复配碳酸乙烯酯为液化剂的液化残渣的红外光谱图与原料对比变化并不是很大，只是在3 426 cm-1处的吸收峰有所减弱，在1 385，1 249和897 cm-1处纤维素的特征吸收峰消失，在1 735，1 610，1 458和1 165 cm-1处的特征吸收峰变强，说明木质素和半纤维素得到了富集，且有酯类物质生成。

图7d以甘油复配碳酸乙烯酯为液化剂的液化残渣红外光谱图。1 508，1 385，1 249，1 165和897 cm-1处吸收峰消失，但在2 918，1 734和1 458 cm-1处吸收峰变强，在1 610 cm-1处出现了COO-伸缩振动，推测降解产物中有缩聚生成的酯类物质。

3 结 论

以玉米秸秆为原料，170 ℃温度下，在高压反应釜中对其进行液化并对液化产物进行分析。依据反应过程中温度的变化，可知整个反应过程先发生分解反应而后是缩聚反应。

三种混合液化剂对液化得率影响的大小顺序为：聚乙二醇复配碳酸乙烯酯>三乙酸甘油酯复配碳酸乙烯酯>甘油复配碳酸乙烯酯，其中聚乙二醇复配碳酸乙烯酯的液化残渣率小于3%，生物质油得率可达97.84%，比使用单一液化剂聚乙二醇的得率要高很多，与单一液化剂碳酸乙烯酯的得率相当，但其价格只有碳酸乙烯酯的十分之一。选取三乙酸甘油酯复配碳酸乙烯酯作为液化剂，价格虽与甘油相近，但得率远高于甘油。

GC-MS分析表明秸秆生物质油中主要包括有机酸和酮类、醇和醚类、芳香类、糖类、酯类五大组分，但由于所用液化剂不同，各物质的相对含量相差很大。傅里叶红外光谱分析表明以聚乙二醇复配碳酸乙烯酯的混合液为液化剂，液化残渣中没有纤维素、半纤维素和木质素的特征官能团，而生成大量含C—O官能团的生物质油，液化效果最好。

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*Corresponding author

(Received Jun. 10, 2015; accepted Nov. 8, 2015)

Catalytic Liquefaction of Corn Stalk under Atomosphere Prssure and the Analysis of Liquefaction Products

ZHANG Juan1, LIU Hai-tang1, 2, LIU Zhong1*, JIANG Qi-fan1

1. Tianjin Key Lab of Pulp & Paper, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China

2. State Key Lab of Pulp & Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China

With concentrated phosphoric acid as catalyst and various organic solvents as liquefying agents, corn stalk powder was liquefied into bio-oil in an autoclave, under the condition of 170 ℃. Analysis was conducted to throw light on the liquefying effects of three different agents; they are glycerol triacetate with ethylene carbonate, glycerol with ethylene carbonate and polyethylene glycol with ethylene carbonate(6∶1ω/ω), and the properties of the biomass liquefaction oil products. FT-IR was applied to examine raw material and residues, whose chemical compositions were further analyzed with the use of GC-MS. The results of experiments indicated that the liquefaction yield of polyethylene glycol was 97.84%, the yield of glycerol triacetate was 80.20%, the yield of glycerol were36.97%. FT-IR analysis showed that the functional groups of cellulose, hemicelluloses and lignin was disappeared and liquefaction is best when polyethylene glycol with ethylene carbonate was used as the liquefaction agent. GC-MS analysis showed that the oil composition produced in this way is complex, contains organic acids and ketones, alcohols and ethers, aromatic, sugars and esters compounds.

Corn stalk; Liquefaction; Autoclave; FTIR; GC-MS

2015-06-10，

2015-11-08

国家自然科学基金项目(21576213，31270631)和华南理工大学基金项目(201433)资助

张 娟，1989年生, 天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室硕士研究生 e-mail: aaa1503059845@163.com *通讯联系人 e-mail: mglz@tust.edu.cn

S21.6

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3243-06