氮掺杂碳量子点的合成及作为荧光探针对Hg2+的检测

李玲玲，倪 刚，王嘉楠，李 静，李 微

宁夏大学化学化工学院，宁夏 银川 750021

氮掺杂碳量子点的合成及作为荧光探针对Hg2+的检测

李玲玲，倪 刚*，王嘉楠，李 静，李 微

宁夏大学化学化工学院，宁夏 银川 750021

与传统量子点相比，碳量子点作为一种新型的荧光碳纳米材料，由于其良好的生物相容性、易于表面功能化、低毒性等优点受到了广泛关注。采用柠檬酸为碳源，氨水为氮源，热解法制备出水溶性好的氮掺杂碳量子点(NCDs)。透射电镜(TEM)观察NCDs的粒径在3 nm左右；X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶红外光谱(FIIR)证明NCDs的表面被羧基、氨基、羟基、羰基等官能团功能化，说明NCDs有很好的水溶性。研究还发现Hg2+对NCDs的荧光有良好的猝灭作用，可作为荧光探针检测水中Hg2+含量。在PBS缓冲液中(0.1 mol·L-1pH 7.0)，NCDs的荧光猝灭率(F/F0)与汞离子浓度在0.001～0.1 μmol·L-1之间存在良好的线性关系，检出限为2.1 nmol·L-1。该方法灵敏度高、选择性好、方法简便，可应用于Hg2+快速、灵敏的检测。

碳量子点；氮掺杂；荧光探针；汞离子

引 言

碳量子点，即碳点(CDs)是继富勒烯、碳纳米管及石墨烯之后最热门的碳纳米材料之一，于2004年通过电泳法净化单层碳纳米管时首次发现[1]。其优异的水溶性、化学惰性、低毒性、易官能团化[2]和高荧光强度、抗光漂白性、发光颜色可调等光学特性[3]得到了极大的重视，并被广泛应用于金属离子[4]、阴离子[5]、有机小分子[6]及生物分子[7]检测等方面。汞离子(Hg2+)是一种危险的重金属离子，可通过食物链在人体内积累，导致大脑和中枢神经系统毒性，肾脏疾病和DNA损伤[8]，因此对环境中Hg2+的检测十分必要。目前对Hg2+进行检测的方法很多，其中采用CDs作为荧光探针检测Hg2+的方法因有着优异的灵敏度和选择性而受到广泛关注[4]。Zhang等[9]采用叶酸为碳源和氮源，水热法制备氮掺杂的碳点检测汞离子，检出限为0.23 μmol·L-1。

用柠檬酸为碳源，氨水为氮源，通过热解法获得蓝色荧光的氮掺杂碳点(NCDs)，结果表明其水溶性好，荧光强度高。研究了NCDs对汞离子的识别效果，利用其荧光猝灭对汞离子进行检测，猝灭率(F/F0)与汞离子浓度在0.001～0.1 μmol·L-1之间存在良好的线性关系，检出限达到2.1 nmol·L-1。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

柠檬酸，氨水，MgCl2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，CrCl3·6H2O，PbCl2，CuCl2·2H2O，NiSO4·6H2O，ZnCl2，CaCl2，SrCl2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，AgNO3，Hg(NO3)2，均为分析纯。

FEI Tecnai G20高分辨透射电镜(美国FEI公司); Dmax2000/PC X射线粉末衍射仪(日本RigaKu公司)；Tu-1810紫外-可见分光光度计(北京普析责任有限公司)；F-4600荧光分光光度计(日本岛津公司)；IRAffinity-1傅里叶红外光谱仪(日本岛津公司)；FD-1C-50多歧管冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)；真空干燥箱(上海鸿都电子科技有限公司)；透析袋(MW1kDa北京索莱宝科技有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 氮掺杂碳量子点(NCDs)的制备

称取0.5 g的柠檬酸溶于20 mL的超纯水，超声30 min，再加入3 mL的氨水，室温搅拌30 min。然后将溶液倒入反应釜中，在180 ℃恒温加热5 h，反应完成后自然冷却至室温，得橘黄色透明溶液。将所得溶液透析12 h，真空冷冻干燥，得淡黄色粉末，即为氮掺杂碳点(NCDs)。

1.2.2 汞离子(Hg2+)的检测

在比色管中分别加入1 mL PBS(0.1 mol·L-1pH 7.0)缓冲液，10 μL NCDs溶液(1 mg·mL-1)，2 μL Hg2+溶液，定容至2 mL，静置后在350 nm激发波长下扫描其荧光发射光谱。计算体系中NCDs的荧光猝灭率(F/F0)，F0为不加Hg2+时溶液的初始荧光强度，F为加Hg2+后的荧光强度。

2 结果与讨论

2.1 NCDs的表征及性质研究

图1为NCDs的透射电镜(TEM)图。可以看出NCDs的平均粒径在3 nm左右，且分散性好，无团聚现象。插图为NCDs的高分辨透射电镜(HRTEM)图，碳点的晶格间距为0.201 nm，与文献报道的石墨烯 (110)晶面结构相似[10]，说明NCDs具有石墨结构。

图1 NCDs的透射插图为高分辨透射电镜图

图2为NCDs的X射线衍射(XRD)谱图，在2θ=28.4°处出现宽峰，为碳的特征衍射峰。

图2 NCDs的XRD光谱

Fig.2 XRD pattern of NCDs

图3 NCDs的红外光谱

Fig.3 FTIR spectrum of NCDs

图4 NCDs的X射线光电子能谱

NCDs被羧基、氨基、羟基、羰基等官能团功能化，其表面含有含氧和含氮的基团，说明NCDs有很好的水溶性。

图5(a)为NCDs的紫外光谱图a和荧光发射光谱图b(λex=350 nm)。如图所示，NCDs的吸收光谱在340 nm处出现特征吸收峰(曲线a)，445 nm处有强的发射峰(曲线b)，这与365 nm紫外灯下NCDs发出明亮的蓝色荧光一致[图5(a)插图]。图5(b)是NCDs在不同激发波长下的荧光发射光谱图。随着激发波长的增大，NCDs的荧光发射峰出现红移，证明其具有荧光转换性质。

图5 NCDs的(a)紫外和荧光光谱(b)不同激发波长下的发射光谱

图6 pH对NCDs的(a)荧光强度和(b)荧光猝灭率的影响

2.2 反应体系的条件优化

2.2.1 pH值

NCDs的荧光强度受pH值的影响较大，在酸性和碱性条件下荧光强度有明显差异。本实验在碱性条件下制备的NCDs，随着pH值的减小，荧光强度逐渐减小[图6(a)]。其原因是在酸性条件下，NCDs的表面基团发生变化，影响了其荧光强度。[图6(b)]是体系中Hg2+存在时NCDs的荧光猝灭率图。可以看出pH 7.0时Hg2+对体系荧光强度的影响最大。

2.2.2 反应时间

研究了反应时间对体系荧光强度的影响。图7可见，体系荧光强度随着时间的延长而减弱，11 min后达到稳定。

2.2.3 NCDs对Hg2+的响应

图8是不同浓度Hg2+对NCDs体系荧光强度的影响。Hg2+浓度分别为0，0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.075，0.1，1，10，20，30，40，60，80，100 μmol·L-1。图8(a)可看出随Hg2+浓度增加，体系的荧光强度逐渐降低，发生不同程度的荧光猝灭[图8(b)]。Hg2+浓度在0.001～0.1 μmol·L-1时与NCDs荧光猝灭率呈线性关系(F/F0=0.995 6-0.476 2C，r=0.984)，检出限达到2.1 nmol·L-1(S/N=3)。

图7 反应时间对NCDs的(a)荧光强度及(b)荧光猝灭率的影响

图8 Hg2+浓度对NCDs体系的荧光影响：(a)荧光强度；(b) 猝灭率；(c) 线性关系

Fig.8 (a) PL emission sprctra of NCDs in the presence of different concentrations of Hg2+ions；(b) the relationship betweenF/F0and concentrations of Hg2+ions；(c) plot of the relative PL peak intensity versus Hg2+concentration

图9 金属离子对NCDs体系的荧光猝灭

2.2.4 NCDs对Hg2+的选择性

图9反映了NCDs对Hg2+的选择性。在相同条件下，分别加入30 μmol·L-1的Al3+，Pb2+，Cr3+，Cu2+，Ni2+，Hg2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Fe3+，Ag+和Zn2+。除Pb2+对Hg2+有微弱干扰外，其他离子对NCDs的荧光强度基本无影响，NCDs作为荧光探针对Hg2+有较好的选择性。右图是加入上述金属离子后，在日光灯和紫外灯(365 nm)下NCDs体系的荧光变化照片，从中也可直观看出NCDs对Hg2+的选择性较好。

2.2.5 NCDs荧光猝灭机理

图10 Hg2+对NCDs荧光猝灭机理示意图

3 结 论

以柠檬酸为碳源，氨水为氮源制备的氮掺杂碳量子点(NCDs)，其毒性小，水溶性好，原料简单易得，制备方法简便。并建立以NCDs为荧光探针检测汞离子的方法，提高了该方法的检测限。进一步实现对环境中Hg2+高效、快速、高灵敏的检测。

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[6] Li J Z, Wang N Y, Tran T T, et al.Analyst, 2013, 138(7): 2038.

[7] DENG Xiao-yan, LI Jia-yu, TAN Ke-jun(邓小燕，李佳渝，谭克俊).Chinese J.Anal.Chem.(分析化学), 2014, 42(4): 542.

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(Received Apr.28, 2015; accepted Aug.15, 2015)

*Corresponding author

Synthesis of Nitrogen-Doped Carbon Quantum Dots and Its Application as Fluorescent Sensor for Hg2+

LI Ling-ling, NI Gang*, WANG Jia-nan, LI Jing, LI Wei

College of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China

Compared with traditional quantum dots, carbon quantum dots (CQDs) have aroused tremendous research interest among scientists as new fluorescent carbon nanomaterials due to their unique properties (easy surface functionalization, good biocompatibility, and low toxicity).The nitrogen-doped carbon quantum dots (NCDs) was synthesized with one-step hydrothermal treatment with citric acid as carbon source, and ammonia as nitrogen source.The obtained NCDs exhibited excellent water-solubility and high stability.High-resolution Transmission electron microscopy (HRTEM) image showed that the diameter of particles was about 3nm.Fourier transform infrared (FIIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra analysis demonstrated that the NCDs are functionalized with hydroxyl, amino, carbonyl, and carboxylic acid groups, which indicated NCDs has better water-solubility.It was further demonstrated that such NCDs can serve as effective fluorescent sensing platform for Hg2+ions detection with sensitivity and selectivity.In a PBS butter solution (0.1 mol·L-1pH 7.0), the fluorescence quenching ratio (F/F0) indicated linear responses with Hg2+concentration ranging from 0.001 to 0.1 μmol·L-1, with the detection limit of 2.1 nmol·L-1.The fluorescence technique was superior in terms of sensitivity, selectivity and simplicity.It was successfully applied to determination of Hg2+in samples.

Carbon quantum dots; Nitrogen-doped; Fluorescent sensor; Mercury ion

2015-04-28，

2015-08-15

国家自然科学基金项目(21567021, 21365016), 宁夏高校科学研究基金项目(2012), 宁夏大学提升综合实力建设项目(8016-18)和宁夏大学2015年度研究生创新项目(GIP2015012)资助

李玲玲, 女, 1990年生, 宁夏大学化学化工学院硕士研究生 e-mail: 1083560496@qq.com *通讯联系人 e-mail: nigang@nxu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2846-06