碳纳米润滑添加剂的应用研究

程嘉兴 谢凤 李斌

摘 要：碳纳米材料作为一种新型材料，拥有很好的摩擦学性能。通过收集、整理大量的文献资料，详细介绍了以富勒烯、石墨烯和碳纳米管为代表的碳纳米材料在润滑领域的研究现状。

关 键 词：碳纳米材料；润滑添加剂；应用

中图分类号：TE 624.8+9 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）04-0843-04

Abstract： Nano-carbon material as a new material has an excellent tribology property. In this article， through collection， arrangement and analysis of the reference， research status of nano-carbon materials including fullerenes， graphene and carbon nanotube in lubricating field was discussed.

Key words： Nano-carbon materials； Lubricant additive； Application

从上世纪90年代开始碳纳米材料作为一种新型材料就被人们所逐渐熟知。作为碳纳米材料的三种代表性物质，石墨烯、碳纳米管以及富勒烯可以看成是石墨不同样式变化的结构，再加上纳米物质所特有的的量子尺寸效应、表面效应以及隧道效应等诸多效应，使得其具有包括摩擦性能、超导性能、磁性能、光学性能、热性能等在内的多种特殊的性能，研究发现碳纳米材料可以以一种“微轴承”的方式在摩擦副之间进行润滑，又或者是通过填充到摩擦形成的凹坑中对摩擦表面进行“修复”[1]，这使得其具有成为良好润滑添加剂的潜力。

1 富勒烯在摩擦学中的应用

人类首次发现富勒烯（fullerence）是在1985年，科学家在探索氰基聚炔链状分子形成机制时，通过激光轰击石墨无意间生成了C60，它是由60个碳原子之间通过两两成键连接而成的32面空心笼状结构，其中包含了26个六圆环和12个五圆环，由于其外形酷似足球，因此也被称为足球烯[2]。目前主要的富勒烯制备方法主要有电弧法、CVD法、射频等离子体法。

Jaekeun Lee等[3]利摩擦测试仪研究了不同体积浓度富勒烯纳米颗粒添加剂对于基础油样的润滑性能的影响，研究表明一定体积浓度的富勒烯纳米添加剂能够减小摩擦系数降低摩擦损耗。Kwangho Lee等[4]则通过实验确定了含有0.1%体积分数富勒烯纳米颗粒的油样具有较好的润滑性能，相比于基础油摩擦系数下降90%，并猜测是由于纳米颗粒在摩擦表面产生抛光效果导致的。为了研究C60添加剂对于润滑油极压性能的影响，李积彬等[5]运用四球机考察了C60添加到石蜡中的极压抗磨性能，结果表明添加有C60的石蜡在高转速情况下极压性能更优越，并且测得了最佳的添加量为0.25 g/L。

富勒烯只能溶于少数几种非极性溶剂中，且容易聚集很难完全发挥其“分子球”润滑性能。基于此，雷洪等[6]研究了利用化学修饰制得水溶性富勒烯-乙烯基吡咯烷酮共聚物，并考察了其摩擦学性能；通过四球机试验发现该添加剂的最佳添加量为0.3%，此时能够有效提升水基液的抗磨性能，PB值达到710 N，在40 kg的载荷下摩擦系数以及磨斑直径都显著降低，分析发现磨蚀凹坑数量减少并且在周围分布有C、N元素，证明了添加剂在此区域内形成了润滑膜，作者认为这可能是富勒烯起到了纳米滚珠作用，产生了微观弹性滚动润滑。

姚延立[7]将水下电弧放电法制备的洋葱状富勒烯添加到基础油中，超声分散后，用四球机考察其润滑性能。添加有洋葱状富勒烯油品的摩擦系数随着添加量的增加呈现先减小后增大的趋势，在保持添加量为0.02%质量分数不变的情况下，载荷100 N时的摩擦系数0.113，降幅42%，载荷300 N时的摩擦系数0.073，降幅40%，载荷500 N时的摩擦系数0.089，降幅27%；这可能是因为NOLFs的球状结构能够在摩擦副表面起到“轴承”的作用，添加量继续增大后，由于添加剂发生团聚，可能破坏了油膜的完整性，所以使摩擦系数增大。

针对分散性的问题，阎逢元等[8]就分别尝试了对C60/70进行研磨和溶剂挥发处理，希望提升其在石蜡基基础油中的分散性，分别进行摩擦学试验后发现C60/70在基础油中分散的越精细就越能提升其摩擦学性能，且溶剂挥发的效果要优于研磨。王晓敏等[9]利用硬脂酸对CVD法制备的洋葱状富勒烯进行修饰，并研究其润滑性能，静置30 d观察修饰后的样品没有明显的分层现象，作者认为是修饰后的洋葱状富勒烯表面能降低导致的，并且表层的硬脂酸能够在油中形成位阻层，阻碍了洋葱状富勒烯的碰撞团聚和重力沉淀；进行四球机实验发现，修饰后的最佳添加量为0.02%，纳米颗粒填充到凹坑中能够在一定程度上降低表面粗糙度。

从现有的研究文献来看，富勒烯具有非常优秀的润滑性能。然而已有的研究并没有真正解决富勒烯在油品中的分散问题，富勒烯本身几乎不能溶于油品中，加上自身结构的原因，使得极易团结聚集，因此其在润滑油中的分散性是制约润滑性能发挥的关键因素；此外，目前对于富勒烯添加剂润滑原理的分析还只是停留在推测的阶段，并没有得到科学有效的证实。

2 石墨烯在摩擦学中的应用

石墨烯（Graphene）是由厚度仅有0.335 nm的单个碳原子紧密排列而成的二维六边形蜂窝状（Honey comb）晶格结构的sp3杂化形式的碳原子晶体，是目前人工所制得的最薄物质，也是目前发现的唯一的二维自由态原子晶体。目前主要的制备方法有机械剥离法、加热SiC基底外延生长法、化学气相沉淀法（CVD）以及基于氧化石墨的还原法等。

研究者发现，由于石墨烯的表面以及边缘存在一定的缺陷和部分含氧官能团，因此通过化学反应对石墨烯进行表面改性来尝试引入极性基团，能够提高石墨烯在不同溶剂中的分散性和稳定性[10]。Bak等[11]在石墨烯的表面引发原子转移，将聚2-甲氨基甲基丙烯酸乙酯接枝在其表面，形成了石墨烯聚合物刷，分析表明经过处理后的石墨烯具备了一定的热敏性，温度的改变在一定程度上可以影响石墨烯在不同介质中的溶解性。Stankovich等[12]则用异氰酸酯对石墨烯进行处理，得到异氰酸酯功能化的石墨烯，结果表明该种改性石墨烯具有良好的分散稳定性，在多种极性非质子溶剂中可以稳定均匀分散并保持较长时间。

化学改性固然可以提升石墨烯在溶剂中的分散稳定性或者其他某一方面的性能，然而同时也会改变石墨烯原有的表面结构，某些性能也会受到影响，但是通过π-π作用、疏水作用以及氢键作用等非共价键功能化的方式对石墨烯进行处理，不仅能够提升其分散稳定性并且还不会对原有的性能产生影响[13]。Xu等[14]利用芘丁酸以及氢氧化钠对氧化石墨进行处理，保持80 ℃温度恒定并用水合肼进行还原24 h，通过对产物进行分析研究人员认为是由于石墨烯和加入的芘丁酸盐离子发生了π-π吸附作用，使得石墨烯能够稳定分散于水溶液中。Dai等[15]利用聚苯乙炔将膨胀石墨超声分散到二氯乙烷溶液中，通过分析仪器发现石墨烯在有机溶剂中能够很好的分散，研究人员认为这是聚苯乙烯的大π共轭结构和石墨烯之间的π-π作用的结果。

Varrla等[16]通过超声分散将高度去氧化的石墨烯分散在基础油中制备润滑油，研究发现当石墨烯的浓度为0.025 mg/mL时，制得的润滑油性能相对最优，极压能力达到935 N，摩擦系数和磨斑直径分别为基础油的20%和67%。Lin等[17]利用油酸和硬脂酸这两种分散剂将石墨烯均匀的分散到润滑油中，并利用四球机对其摩擦学性能进行研究，结果表明随着时间的延长，摩擦系数以及磨损速率平稳上升，同单独添加石墨烯的基础油以及没有任何添加的基础油相比上述两个量都有明显的减小；研究人员还发现在加有分散剂的情况下当石墨烯的添加量为0.075%时，润滑油的最大无卡咬负荷能达到最大值627 N。

张永康[18]将自制的石墨烯以不同的质量分数添加到基础油中，采用往复式摩擦试验机考察其在500 N载荷条件下摩擦学性能，实验结果表明该法制得的石墨烯能够在基础油中稳定分散，且能够明显降低摩擦副的摩擦系数，最佳添加量为0.3%，此时的摩擦系数为0.043，实验器材的磨损率也有显著的降低。作者认为这是由于石墨烯的纳米结构使得其可以填充到摩擦副表面的凹坑中，且石墨烯片层间剪切力较小，在摩擦过程中容易发生片层滑动，避免了摩擦副间的接触所导致的。

李娜[19]制备出了不需要任何分散剂就能稳定存在于水中的氧化石墨烯纳米片，在10 N的实验载荷下，氧化石墨烯水溶液的摩擦系数以及磨斑直径都随着浓度的增加而减小，并在1%的添加浓度时达到最小值，分别是0.12 mm和0.23 mm，和添加有碳纳米管的对比组相比较，氧化石墨烯的减摩性能更加优秀。

通过上述的研究可以发现，石墨烯作为润滑添加剂无论是在极性还是非极性溶剂中都表现出了非常好的润滑性能，但是其在溶剂中稳定分散的程度仍然是限制石墨烯作为润滑添加剂的应用的主要原因；此外，由于石墨烯的层状结构，在溶剂中层与层之间容易受到分子间作用力的影响而相互吸引，因此更容易产生团聚。

3 碳纳米管在摩擦学中的应用

碳纳米管的首次发现是在1991年，研究者在充满氩气保护的条件下进行直流放电，结果偶然在阴极的碳棒上发现了中空细长的管状物质，也就是碳纳米管，它是由碳原子sp2杂化形成六边形平面卷曲后组成的中空管状结构。目前主流的制备方法主要有直流电弧法，烷基催化裂解法，热解法等[20]。

陈传盛等[21]利用硫酸和硝酸的混合酸对CVD法制备的碳纳米管进行纯化，并采用硬脂酸进行修饰，之后分散到基础油中并通过销盘式摩擦磨损试验机考察摩擦学性能；结果表明低载荷情况下碳纳米管含量越高磨损量相对越大，高载荷情况下则恰恰相反，当碳纳米管添加的量达到0.15%时，相较于基础油摩擦系数降低10%，磨损量下降30%～60%，在高载荷下更能够发挥出抗磨能力，当碳纳米管的添加量为0.2%时，在低载荷下减摩性能提升的更多，相反抗磨性能却并不突出。

陈传盛等[22]采用相同的工艺得到酸化处理的多壁碳纳米管，用油酸进行修饰后将其按照0.45%的质量分数分散到基础油中，2个月的静置沉淀后并未出现明显分层现象，油酸修饰碳纳米管在基础油中的分散性良好；考察摩擦学性能，结果表明无论是和基础油相比还是和添加硬脂酸修饰碳纳米管相比，油酸修饰碳纳米管的油样摩擦系数和磨损量都更低，在高负荷（1 000 N）下油样的减摩性能最好摩擦系数为0.087，在低负荷（500 N）下抗磨性能最好磨损量为0.7。

姜鹏等[23]通过催化裂解法制备了多壁碳纳米管，将其分散于长城SE级15W/30汽油机油中，通过M-200型摩擦磨损试验机考察了其润滑性能。研究发现在碳纳米管的添加量低于0.15%（wt）时，超声分散20 min并充分搅拌能够保持其在油品中稳定分散30 d不出现沉淀分层现象，进行摩擦学实验，结果表明在载荷100 N及300 N时碳纳米管的最佳添加量均为0.05%，且磨损率分别降低56.8%及57.4%，并且在高载荷下碳纳米管的影响更明显；但是摩擦系数的变化趋势却相反，加入碳纳米管后摩擦系数反而增大，只有在添加量低于0.05%时有一定的减摩效果，研究人员认为这是由于随着含量的增加，碳纳米管更易缠结使得油膜更加不完整。

乔玉林等[24]研究了碳纳米管在500SN矿物油中的高温摩擦性能。研究人员将碳纳米管添加量0.5%的润滑油取0.1 mL涂覆在试块表面，利用SRV试验台分别考察摩擦学性能；实验结果表明在连续加载实验中当温度为100 ℃时，碳纳米管对矿物油润滑性能改善最佳，磨损体积降低93%，在连续加速实验中在温度300 ℃、速度0.08～0.16 m/s之间时，碳纳米管对于润滑油的高温抗磨性能改善非常显著，而在连续加温的实验中在100～400 ℃时磨损体积降低35%；这说明了在中等工况条件下碳纳米管能够有效改善矿物油的润滑性能。

李瑞等[25]在研究碳纳米管添加剂对润滑油摩擦磨损性能的影响时发现，微量的碳纳米管能够起到减摩抗磨的作用，酸化后的碳纳米管能够在基础油中稳定分散，利用MRS-10A四球机考察添加有碳纳米管的基础油的摩擦学性能，在200 N载荷下添加量0.02%碳纳米管摩擦系数减小17.8%减摩效果最佳，在400 N载荷下添加量0.05%碳纳米管的减摩效果最佳摩擦系数减少8.9%，但是高负荷下整体减摩性能劣于低负荷；对钢球进行表面形貌分析，发现添加有碳纳米管的润滑油使得在相同负荷下钢球表面划痕均匀平整，相对较浅。

上述文献说明了碳纳米管也具有一定的润滑性能，但是和前两种材料相比抗磨减摩性能相对较差；这和该种材料具有的细长管状结构，在较大的浓度下极易缠绕，受到重力以及范德华力的作用难以分散在基础溶剂中有很大的关系，现有的化学修饰法以及单一的机械分散法难以保证长期稳定的分散。

4 结束语

从目前的研究现状来看，碳纳米材料确实具有优异的摩擦学性能，在润滑领域也有着极为广阔的应用前景；然而其在润滑剂中的分散性问题仍然是制约碳纳米材料广泛应用的关键原因。下一步仍需要对碳纳米材料的分散问题，添加浓度，润滑机理等进行深入的研究。

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