微波消解—电感耦合等离子体质谱法测定金红石矿中15种稀土元素

杨威

摘 要：应用氢氟酸、硝酸做为消解溶剂，通过优化微波消解程序对红金石矿样品进行前处理，电感耦合等离子体质谱法测定红金石矿中的15种稀土元素。试验结果表明，相关系数介于0.999 1～1.000 0之间，测定精密度RSD%低于7.36%，回收率在92.3%～106.9%之间。该方法具有线性范围宽、速度快、检出限低、准确度和精密度高等优点，适合红金石矿中稀土元素的测定。

关 键 词：金红石；稀土元素；微波消解；电感耦合等离子体质谱法

中图分类号：O 657 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）04-0824-03

Abstract： Using hydrofluoric acid and nitric acid as digestion solvent， the rutile ore sample was pretreated by optimizing the microwave digestion procedure， 15 trace rare earth elements in the rutile ore were determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry. The results show that correlation coefficient of the method is in the range of 0.999 1 ～ 1.000 0， precision RSD% is lower than 7.36%， recoveries are in the range of 92.3% ～ 106.9%. This method has wide linear range， high speed， low detection limit， high accuracy and precision， so it can be used to test the rare earth elements in the rutile ore.

Key words： Rutile ore； Rare earth elements； Microwave digestion； ICP-MS

在有工业价值的含钛矿物中，金红石是提炼钛的重要矿物原料之一。众所周知，钛合金由于具有小比重、耐高温、耐低温、耐腐蚀、高强度等优异性能，被广泛用于军工、航空、航天、化工、航海、机械等工业领域方面。另外金红石也是生产金红石型钛白粉的最佳原料，由于高纯度钛白粉在白度、不透明度、高折射率、高散射能力方面具有优越的性能，广泛用作白色颜料、涂料、油漆、纸张、塑料等的填料和增白材料。金红石主要开采砂矿，而金红石砂矿又常与独居石、锆石、磷钇矿等共生，如何加以综合开发利用是重要的研究课题之一[1]。

近年稀土元素做为地球化学示踪剂的地球化学特征在岩石成因等矿物学、矿床学领域已被广泛应用[2，3]。快速准确测定金红石等岩石矿物中稀土元素一直是地球化学研究和分析测试领域研究热点[4]。岩石矿物中稀土元素分析方法主要有分光光度法、分离富集重量法、中子活化法、原子吸收法、等离子体发射光谱法等[5-12]。这些分析方法虽然测试准确度高，但存在测试方法复杂、分析流程长、存在不同基体干扰情况，不能满足岩石矿物分析测试工作的需要。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）以其具有准确度高、检出限低、线性范围宽、干扰少、多元素同时分析等技术优势，在稀土元素分析中得到了广泛的应用。本文采用微波消解对样品进行前处理，电感耦合等离子体质谱法测定金红石中稀土元素，结果表明该方法前处理简单、快速，分析结果准确度、精密度、检出限满足要求，同时具有线性范围宽、干扰少、分析速度快等特点，非常适合金红石矿中稀土元素的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器

X SERIES Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher公司），配有SeaSpray同轴雾化器。

WR/BP–5TC型微波消解仪（北京盈安美诚仪器有限公司）。

1.2 主要试剂及标准溶液

硝酸（优级纯）；氢氟酸（优级纯）；实验用水为超纯水（>18 MΩ·cm-1）。

稀土标准储备液ρ（REE）=1 000 μg?mL-1（GSB04-1789-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心，1.5 mol/L硝酸介质）：包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 15种稀土元素。

将稀土标准储备液逐级稀释，配制成混合稀土元素标准储备溶液。混合稀土元素标准储备溶液ρ（REE）=1.00 μg·mL-1。

混合稀土元素校准标准系列溶液：分别吸取混合稀土元素标准溶液0.00、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00 mL于一组50 mL容量瓶中，各加入2 mL HNO3，用水稀释至刻度，摇匀。使稀土元素的浓度分别为0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00 ng·mL-1。

铑、铼混合内标溶液ρ（103Rh、187Re）= 100.0 ng·mL-1。

仪器调谐组合溶液ρ（9Be、59Co、115In、140Ce、238U）=1.00 ng·mL-1。

1.3 样品制备

准确称取0.100 0 g试样置于聚四氟乙烯消解罐中，加入3 mL HF、1 mL HNO3，盖上聚四氟乙烯上盖。将消解罐放入微波消解器中按设定好的微波消解条件对试样进行消解。取出，冷却后开盖，取出消解罐内罐置于180 ℃电热板上蒸发至干后再加入2 mL HNO3，待试样完全溶解后移入50 mL容量瓶中，用水定容，摇匀，待测。空白溶液以与试样相同制备方法制备。

2 结果与讨论

2.1 样品微波消解条件及试剂的选择

金红石矿（TiO2）含二氧化钛一般为90%～99%，杂质主要为氧化亚铁和三氧化二铁。除了含有大量的二氧化钛矿物外、还含有三氧化二铝、二氧化硅等难溶氧化物。由于其中钛含量很高，而钛又易水解或易形成难溶的偏钛酸析出，常常给分析带来很大困难，因此在分解试样时应特别注意。采用碱熔融方法具有盐分过大，本底空白过高等缺点，不适合ICP-MS测定。而敞口酸溶方法很难对试样进行完全消解，溶解后残渣较多，导致检测结果偏低。经过反复试验，确定采用酸分解增压溶矿方式，能显示出它独特的优势，尤其在分解单矿物时。

本文采用微波消解法，应用氢氟酸、硝酸对样品进行消解，通过对所用酸比例及对微波消解程序进行优化选择[13]，选择斜坡升温微波程序，对0.100 0 g样品加入氢氟酸3 mL、硝酸1 mL，进行微波消解。微波消解程序见表1。

2.2 仪器条件优化

仪器开机后稳定运行30 min，用仪器调谐溶液ρ（9Be、59Co、115In、140Ce、238U）=1.00 ng·mL-1对仪器参数进行调谐，通过调整仪器的雾化效率、ICP功率、截取锥位置、采样深度等仪器参数，使得双电荷比值（Ce2+/Ce）、氧化物比值（CeO/Ce）最小，仪器的稳定性最好、灵敏度最高、检出限最低。仪器工作条件见表2。

2.3 内标元素及测定元素同位素的选择

内标校正法是为了校正仪器在测试过程中产生的检测信号漂移及消除一般干扰的有效方法，内标元素的选择应遵循待测样品中含量极少、质量数与待测元素质量数相近，为防止同量异位素干扰应选择单同位素，本试验采用103Rh、185Re做为内标元素。X SERIESⅡ型电感耦合等离子体质谱仪采用在线内标加入法，并通过仪器自带测试软件自动对分析数据进行内标校正处理。根据同位素丰度值高、氧化物和多原子分子干扰少、灵敏度高、m/z比值大、检出限低的原则，本试验选择89Y，139La，140Ce，141Pr，146Nd，147Sm，153Eu，157Gd，159Tb，163Dy，165Ho，166Er，169Tm，172Yb，175Lu作为测定同位素。

2.4 干扰与校正

本文通过内标校正法消除基体效应和降低测试信号漂移，且所选被测元素的分析同位素分别为89Y，139La，140Ce，141Pr，146Nd，147Sm，153Eu，157Gd，159Tb，163Dy，165Ho，166Er，169Tm，172Yb，175Lu，都是为无质谱干扰的同位素。故采用分析软件提供的质谱干扰系数对质谱干扰进行校正。

2.5 样品的测定

开机稳定运行30 min后，用仪器调谐组合溶液ρ（9Be、59Co、115In、140Ce、238U）=1.00 ng?mL-1对仪器参数进行优化，通过蠕动泵和三通将待测溶液及内标溶液混合，在最佳仪器条件下依次测定校准溶液标准系列和待测样品溶液。

2.6 方法检出限、精密度及线性关系

在最佳仪器条件下，依次测定稀土元素的浓度分别为0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00 ng?mL-1的标准系列溶液，同时在线加入ρ（103Rh、187Re）= 100.0 ng?mL-1的铑、铼混合内标溶液。根据测定结果得出各元素的线性方程和相关系数。按试验方法对消解样品空白测定11次，以3倍的标准偏差作为方法检出限。测定结果由表3可知各稀土元素线性关系良好，相关系数均在0.999 1～1.000 0之间，满足测试需要。

2.7 方法加标回收试验

由于缺少多种稀土元素定值的国内外金红石标准物质，为了验证应用本方法测定金红石中15种稀土元素的可靠性，本试验选用金红石矿样品按照样品溶液的制备方法，样品平行测定11次，进行稀土元素加标回收试验，同时计算RSD%得到各元素精密度。由表4可见15种稀土元素加标回收率均在92.3%～106.9%之间，方法精密度（RSD%）低于7.36%。结果表明，本方法具有较高的准确度，适合红金石矿中15中稀土元素的的测定。

3 结 论

本文应用氢氟酸、硝酸做为消解溶剂，通过优化微波消解程序对红金石矿样品进行前处理，电感耦合等离子体质谱法测定红金石矿中的15种稀土元素。试验结果表明，本方法相关系数介于0.999 1～1.000 0之间，测定精密度RSD%低于7.36%，测定样品回收率在92.3%～106.9%之间。该方法具有线性范围宽、速度快、检出限低、准确度和精密度高等优点，适合红金石矿中稀土元素的测定。

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