针对渤海稠油热采添加剂的研制与性能评价

赵勇 刘庆旺

摘 要： 针对渤海某区块稠油热采时油水乳化使粘度迅速增大，严重降低了原油采收率的问题，针对该区块原油的特性，实验室合成了两种热采添加剂，一种二嵌段聚醚类热采添加剂HY，一种酚醛树脂类热采添加剂FW。将两种添加剂与已成熟使用的表活剂KLD-10复配出一种适用于该区块的新型热采添加剂。其最佳使用工艺条件：浓度为0.35 mg/L，最佳破乳温度为90 ℃，最佳pH为7。在此条件下其新型热采添加剂对渤海某区块稠油乳状液的最大脱水率可达92.7%。此外。新型热采添加剂具有良好的防止油水乳化作用，实验条件下其可降低渤海某区块稠油乳化含水88.3%。

关 键 词：稠油；热采添加剂；破乳；降粘

中图分类号：TE 357 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）04-0735-04

Abstract： In the process of heavy oil thermal recovery in a block of Bohai Sea， there are problems that the oil/water emulsion makes the viscosity increase quickly and the oil recovery reduce severely. In this paper， based on characteristics of crude oil in the block， two kinds of thermal recovery additives was synthesized that one was two-block polyether type HY， the other was phenolic resin type FW. A new type of thermal recovery additive was compounded with the two kinds of additives and surface active agent KLD-10. The best use process conditions were determined as follows： concentration 0.35 mg/L， demulsification temperature 90 ℃， pH value 7. Under above conditions， the biggest dehydration rate of the new type additives can reach 92.7% for the thermal recovery emulsion of heavy oil from Bohai Sea block. In addition， the new type of thermal recovery additive can well prevent oil-water emulsification； it can decrease emulsification water cut by 88.3% for heavy oil of Bohai Sea under the experimental conditions.

Key words： Heavy oil； Thermal recovery additive； Demulsification； Viscosity reduction

目前稠油热采已成为稠油开采的主要方式，蒸汽吞吐作为稠油热采的一种重要方式，在注气的过程中，会形成大量的乳状液[1]。而且稠油开采过程，稠油与水存在剧烈的拉伸、剪切等作用，这些作用必然也会形成乳状液[2]。乳状液的形成会使粘度迅速增大，从而大大增加了开采难度， 降低原油采收率[3]。

针对渤海某区块稠油开采中遇到的该问题，本文特研制一种耐高温稠油热采添加剂用来降低油水乳化率，提高原油采收率。

本文通过将实验室自制的热采添加剂HY、FW和已成熟使用的KLD-10（山东鲁新化工厂）复配得到一种效果较好的表面活性剂，该添加剂不仅能抑制稠油热采过程中乳状液的形成，还可以使已经形成的乳状液破乳，从而降低乳化率。

1 实验部分

1.1 实验药品和实验设备

实验药品：甘油、环氧丙烷、环氧乙烷、己二酸、对甲苯磺酸、四氢萘、多聚甲醛、对叔丁基苯酚、氢氧化钠、氢氧化钾

实验设备：不锈钢高压反应釜、ZK-1真空泵、AE-200电子天平、DK-98-1恒温油浴锅、恒温水浴箱、XGRL-3型数显式滚子加热炉

1.2 合成方法

1.2.1 HY的合成

将一定质量的甘油作为起始剂加入高压反应釜内，再加入KOH作为催化剂。抽真空完毕后进行加热，控制温度135 ℃，向高压反应釜内滴加环氧丙烷。甘油与环氧丙烷的质量比为1：7.5。这样得到一嵌段聚醚添加剂。将一定量的一嵌段聚醚添加剂放入高压反应釜内控制温度在125～135 ℃滴加环氧乙烷，其环氧乙烷与环氧丙烷的比例为4∶1，得到二嵌段聚醚添加剂。将二嵌段聚醚添加剂与己二酸以摩尔比1∶1.5的比例放入高压反应釜内。在加入反应物总质量0.5%的对甲苯磺酸作为催化剂，控制温度在160～180 ℃进行反应，3 h后降温出料，得到热采添加剂HY[4]。

1.2.2 FW的合成

将18.5 g的多聚甲醛、132.5 g的对叔丁基苯酚和150 g四氢萘同时放入高压反应釜中，升温至65 ℃，将1.38 g氢氧化钠用3.45 g水稀释成溶液加入釜中。继续升温，加热至168 ℃后保温30 min。停止加热，降温至90 ℃时，将2.38 g氢氧化钠用5.78 g水稀释成溶液加入釜中，滴加完毕后继续升温至168 ℃保温1.5 h，降温至150 ℃后抽真空脱水、顶替氮气。控制一定温度滴加环氧乙烷382 g，待反应完全后降温出料得到热采添加剂FW。

1.3 正交试验设计

为了使复配合成的新型热采添加剂具有最好的应用效果，本论文以脱水率（脱水温度75 ℃、脱水时间3 h）为指标，使用正交试验确定出了三种热采添加剂的最佳复配比例。采用了三水平三因素的正交试验表（表1）[5]。

1.4 热采添加剂破乳性能测试

按照SY/T5821—2000《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》测定原油的破乳脱水实验[6]。

按石油天然气行业标准SY/T5797—93评价破乳效果。用模拟地层水和渤海某区块无水稠油在石油混调器的搅拌下配制成含水量为30%的原油乳状液，然后加入1%的新型热采添加剂对其破乳。实验在100 mL的具塞量筒中取定量乳状液，然后加入适量热采添加剂并搅拌均匀， 恒温10 min， 然后摇动200次， 再在一定温度下放入恒温水浴箱中静置，测定不同时间的脱水量[7]。

1.5 热采添加剂防乳性能测试

将模拟地层水与无水稠油按3：7的比例加入滚子加热炉专用容器中，在向容器中加入适量的热采添加剂，拧紧盖子密封后放入XGRL-3型数显式滚子加热炉中，在150 ℃条件下转动4 h。4 h后将容器内液体倒入量筒中，读出游离水的体积。

2 实验结果与讨论

2.1 正交试验结果和讨论

按L9（33）正交实验表设计并进行实验，结果如表2所示：

表中k1～k3分别为各水平的脱水率的加权。表中R1～R3分别为脱水率的平均值，R为脱水率级差。如表，正交实验的结果表明三种热采添加剂的最佳复配比例为FW∶HY∶KLD-10=3∶3∶2。

2.2 热采添加剂的破乳性能

2.2.1 破乳浓度对破乳效果的影响

在破乳实验温度70 ℃、时间为360 min的条件下，分析了这种新型热采添加剂在使用浓度分别为150、200、250、300、350、400、450和500 mg/L时对渤海某区块稠油乳状液的脱水率。实验结果见图1。

脱水率随加药量的增加而增大，但当加药量超过某一定值时，脱水率将不再增高。这是因为该热采添加剂实质是一种表面活性剂，表面活性剂都具有临界胶束浓度[8]。在临界胶束浓度的前后，溶液的物理性质会有显著的变化。当溶液浓度低于临界胶束浓度的时候，热采添加剂分子以单体形式吸附于油水界面上，吸附量随浓度的增加而增加，吸附量越大油水界面张力越小，脱水率越大。当热采添加剂浓度接近临界胶束浓度时，界面吸附趋于平衡，界面张力将不再下降，脱水率维持在某一数值，不再增高，达到最大。若再增加热采添加剂剂用量，热采添加剂分子会开始聚集成团形成胶束，对脱水率不再有显著提高[9-11]。本试验中，当加药量达到350 mg/L时，热采添加剂达到临界胶束浓度，此时脱水效率最高，继续增加热采添加剂用量不再引起显著地改变。由表及图可知，热采添加剂的最佳用量为350 mg/L。

2.2.2 破乳温度对破乳效果的影响

在热采添加剂使用浓度为350 mg/L、时间为360 min的条件下，分析了这种新型热采添加剂在温度为50～180 ℃时对渤海某区块稠油乳状液的脱水率。实验结果见图2。

由表及图可以看出，脱水率随温度升高而增大，当温度升高到一定值时，脱水率不再继续升高。这是因为温度升高时，油水界面膜强度和自身粘度都有所降低，这使破乳过程更加容易[12，13]。此外，随着温度的升高，被包裹的水受热膨胀，易碎的乳化膜被打破，使乳状液解体；但当温度升至超过热采添加剂的浊点的时候，脱水率不再增大，这是因为非离子型破乳剂是以水中的氢原子与醚键中的氧原子以氢键的形式结合而溶于水的，温度越高，氢键结合力越弱，逐渐断裂，一小部分热采添加剂分子反而会析出，变为悬浮颗粒存在于油相中，与油水界面接触机会变少，破乳效果降低[14，15]。实际测得最佳破乳温度为90 ℃。

2.2.3 pH值对破乳效果的影响

在热采添加剂使用浓度为350 mg/L、破乳实验温度为90 ℃的条件下，分析了这种新型热采添加剂在pH为2、4、6、7、8、10时对渤海某区块稠油乳状液的脱水率。实验结果如图3所示。

如表可以看出当pH值接近中性时，脱水率最高。而渤海该区块地层水的pH值接近中性，与该热采添加剂的最佳使用pH值吻合。

2.3 热采添加剂的防乳性能

在防乳温度150 ℃、滚子加热炉连续工作4 h条件下，实验结果如表3所示。

从表中可以明显看出，这种新型的热采添加剂对渤海某区块稠油具有良好的防乳化作用。

3 结 论

（1）以甘油、环氧丙烷为原料，反应物的质量比为1∶7.5，控制一定温度，以KOH为催化剂得到一嵌段聚醚添加剂。再控制一定温度，加入4倍环氧丙烷质量的环氧乙烷得到二嵌段聚醚添加剂。将其与己二酸以摩尔比1∶1.5，对甲苯磺酸为催化剂，控制一定温度反应得到热采添加剂HY。

（2）以多聚甲醛、对叔丁基苯酚为原料，四氢萘为溶剂，控制一定温度，分两次加入一定量的NaOH溶液，反应得到酚醛树脂起始剂。将此酚醛树脂起始剂与一定质量的环氧乙烷反应，加入KOH为催化剂，控制温度130 ℃，反应得到热采添加剂FW。

（3）通过正价实验确定了热采添加剂FW、HY和KLD-10的最佳复配比例为3∶3∶2，以该比例合成的新型热采添加剂具有良好的防乳和破乳效果。

（4）新型热采添加剂的最佳破乳工艺条件：使用浓度为0.35 mg/L，最佳破乳温度为90 ℃，但在高温250 ℃左右时其依然拥有较好的防乳破乳效果，最佳pH为7。在此条件下其新型热采添加剂对渤海某区块稠油乳状液的最大脱水率可达92.7%。

（5）新型热采添加剂具有良好的防止油水乳化作用，实验条件下其可降低渤海某区块稠油乳化含水88.3%。

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