贵金属催化燃烧催化剂的研究

董建民 孙海霞 马涛 崔志丹 栾运加

摘 要： VOCs 大多具有毒性，并伴有刺激性的恶臭，直接排放会威胁人类健康，并对环境造成严重污染。目前，催化燃烧技术是工艺较为成熟，同时也是应用较为广泛的 VOCs 的净化方法。实际过程使用的催化燃烧催化剂多为具有规整结构的蜂窝状催化剂，活性组分通常为 Pt、Pd、Ru 等贵金属。从整体式催化剂的角度出发，制备了 Al2O3 和 TiO2 两种涂层的整体式催化剂用于催化燃烧消除苯的实验，未添加铈锆粉时的活性顺序：Pt/Al2O3/堇青石 Pt/CZ-TiO2/堇青石，同时铈锆粉的添加还可以提高催化剂的热稳定性。

关 键 词：挥发性有机物；催化燃烧；贵金属；整体式催化剂

中图分类号：TQ 426 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）04-0720-04

Abstract： Most VOCs are toxic， accompanied by pungent odor； their direct emission will threaten human health and cause serious environmental pollution. Currently， the catalytic combustion technology is more mature technology， and also is widely used in the purification process of VOCs. Most catalytic combustion catalysts have regular honeycomb structure； the typical active ingredients are Pt， Pd， Ru and other precious metals. Monolithic catalysts Al2O3 and TiO2 with coatings were prepared for the catalytic combustion experiments to eliminate benzene. The order activity of catalysts without cerium-zirconium powder is as follows： Pt / Al2O3 / cordierite Pt / CZ-TiO2 / cordierite， while adding cerium zirconium powder can also improve the thermal stability of the catalysts.

Key words： Volatile organic compounds； Catalytic combustion； Precious metals； Monolithic catalyst

目前催化燃烧催化剂主流是贵金属催化剂，复合金属氧化物为活性组分的 燃烧催化剂虽然存在，但通常活性远较贵金属低，反应所需要的温度高，操作成本较高，而且开发的非贵金属的催化剂的高活性通常只针对某个生产过程的废气处理，其应用范围有很大的局限，缺乏广泛的适应性[1]。而贵金属催化剂对卤代烃以外的各类 VOCs 均具有较高的催化活性，其适用范围广，低温活性高，受到了人们广泛的青睐。

本文拟开发一种具有较高低温活性、较低贵金属负载量的催化燃烧催化剂。提高催化燃烧催化剂的低温活性，可以降低外加热源的操作费用，节约能源消耗。贵金属资源的稀缺，其价格昂贵，降低贵金属含量可以降低催化剂的成本，便于催化剂的推广使用[2]。从整体式催化剂中涂层性质的影响因素以及高上量、高牢固度涂层的获得方法及所制得整体式催化剂操作条件和适用范围的考察。

1 实验部分

本实验采用堇青石为基体制备整体式催化剂。

1.1 堇青石样品的制备

采用市售 200 目堇青石蜂窝陶瓷。活性评价用样品：直径52 mm，高50 mm 的圆柱型载体；用于涂层性质考察的样品：40 mm×40 mm×48 mm 的小块[3]。

1.2 浆液的制备及涂层的涂覆

如无特别说明，实验中活性评价用到的 Al2O3 涂层均按照以下步骤制得： 将 Al2O3、拟薄水铝石粉按一定比例放入装有氧化锆小球的球磨罐中，添加适量的硝酸溶液，浆液固含量为 30%，在滚坛机上滚动球磨 6 h 即可得到涂覆用的氧化铝浆液。将堇青石样品浸没在浆液中 3 min 后取出，使用压缩空气对堇青石表面及孔道内部进行吹扫，吹出多余浆液，确认无孔道阻塞后，将其放置在空气中风干，然后在 120 ℃干燥 4 h，以 2 ℃/min 的升温速率升温至 500 ℃下焙烧 5 h，得到 Al2O3/堇青石载体[4]。

如无特别说明，实验中活性评价用到的 TiO2 涂层均按照以下步骤制得： 将拟薄水铝石、分散剂、硝酸溶液按一定比例混合后，使用磁力搅拌器搅拌 2 h 后得到铝溶胶，将切成柱状的堇青石样品浸没在用上述方法制得的铝溶胶中，3 min 后取出，使用压缩空气将残余在蜂窝孔道内的浆液吹出，放在空气中风干，然后在 120 ℃干燥 4 h，以 2 ℃/min 的升温速率升温至 500 ℃下焙烧 5 h，得到一次涂覆的样品[5]。将纳米 TiO2、硝酸溶液以一定比例混合后搅拌 2 h，加入铝溶胶并继续搅拌 30 min 后得到二次涂覆所用的 TiO2 浆液，重复上述的涂 覆、风干、烘干以及焙烧过程，可得到所用的 TiO2/堇青石载体。

活性组分的负载根据样品吸水量并配成等量浸渍液，用滴管将浸渍液均匀的滴在载体上。所得样品在室温下放置一天，之后在 120℃下干燥 4 h，程序升温至 500 ℃焙烧 5 h，得到负载贵金属 Pt 的活性评价用样品[6]。

浆液及涂层性质的考察浆液的粘度数据由美国 BROOKFIELD 公司生产的 LVDV-ⅢU 型流变仪测定，采用 LV 3 转子，转速为 15 r/min，数据采集间隔为 1 s/个，测定时间为2 min；浆液的 pH 值由 FE20K 型 pH 计测定；浆液的平均粒度和粒径分布浆液涂覆后的涂层上量由公式（1）计算。

涂覆涂层牢固度的考察步骤如下：将待测定的样品放置在烧杯中，加水至液面没过待测样品的顶部，开启超声波清洗器，用超声振荡 4 h 后取出样品，然后 120 ℃干燥 2 h，之后程序升温至 300 ℃焙烧 2 h，称重，按下列公式（2）计算涂层的振荡脱落率。

2 催化剂活性评价

2.1 催化燃烧评价装置

催化剂活性评价在小型固定床催化燃烧装置上进行，实验装置流程如图1 所示。微量进样器将苯或其他液态有机物以一定速率缓慢抽入到蒸发器中蒸发成气体，并被经过的的 N2 载气带入到缓冲罐中与空气均匀混合，接着混合气体进入到预热器中被加热到指定温度后在催化反应器中完成反应，反应后的尾气放空。催化反应反应器采用不锈钢管，反应器内径为 54 mm，整体式催化剂外层包裹耐热棉，以减小死体积。反应温度由在反应器中接近催化剂床层处的热电偶测得，实验通过设定预热器的加热温度来间接控制反应器进口温度，控制反应器入口温度的偏差在 1 ℃以内。在催化剂在进行活性评价前催化剂首先在 300 ℃、苯浓度 3 g/m3下活化 2 h 后，再降至反应温度进行活性评价。待反应器温度稳定时，使用采样袋将反应器进出口气体采出。采出气样使用J.U.M.便携式总烃分析仪分析测定总烃，所用 H2压力为 0.15 MPa。实验过程 中涉及气体的组成分析部分在美国 Thermo 公司生产的 DSQ 单四极杆气相色谱 质谱联用仪上完成，离子源温度离子源温度 200 ℃，全扫描，扫描范围 12～250。

2.2 数据处理

总烃为碳氢化合物的总称，本实验中主要根据总烃去除率衡量催化剂的活性，总烃去除率经由下式进行计算：

3 实验结果与讨论

3.1 整体式贵金属催化剂的性能研究

整体式催化剂由于其本身的特殊结构，适合在高空速、大处理量的场合中使用，而不会产生太高的压降，在环保工业和化学工业中的废气处理领域应用广泛。整体式催化剂已成功应用于处理 VOCs，如在汽车三效催化剂中处理汽车尾气中的苯及其他有机物。日本等国家在整体式催化剂用于催化燃烧处理 VOCs 领域已有许多专利，华鲁恒升设计院生产的催化燃烧催化剂也在我国煤化工行业中得到广泛的应用[7]。目前商用的催化燃烧所用的活性组分多为含 Pt、Pd 贵金属催化剂，虽然目前开发出了部分复合氧化物催化剂拥有媲美贵金属催化剂的催化活性，但此类催化剂的应用范围较窄，一般只针对单一物质存在较高的活性，实际应用中贵金属催化剂仍占据着市场的主流。本课题针对负载贵金属 Pt 的堇青石蜂窝催化剂进行简单的制备条件及工艺条件考察。

3.2 不同涂层整体式催化剂

为了描述的方便，本章中以 Cor 表示堇青石（Cordierite）蜂窝载体。实验考察的整体式催化剂的组成和性质如表1所示，这些催化剂在反应空速25 000 h-1，原料气中的苯浓度为 1 600～2 000 mg/m3 的条件下催化活性随反应温度的变化见图2。

总烃浓度 1 600 mg/m3，体积空速 25 000 h-1

由图2 可知，Al2O3/Cor 和 TiO2/Cor 担载贵金属 Pt 组分后，在 180～280 ℃温度范围内总烃去除率提高明显，其活性排列顺序如下：Pt/CZ-Al2O3/Cor>Pt/TiO2/Cor>Pt/CZ-TiO2/Cor>Pt/Al2O3/Cor。在涂层中引入铈锆粉后 Pt/Al2O3/Cor催化剂的活性有了明显的提高，180 ℃时的总烃去除率由 71.87%提高到了 92.14%，这表明添加铈锆粉可以增强其氧化还原能力，提高催化剂对燃烧反应的催化活性。而 Pt/TiO2/Cor 在添加铈锆粉后的催化活性变化并不明显[8，9]。

3.3 制备过程对催化剂性能影响

采用过量浸渍法制备贵金属整体式催化剂，将涂覆涂层的堇青石样品直接浸没在一定浓度氯铂酸水溶液中，贵金属负载量可通过调整浸渍时间和浸渍液浓度进行控制[10-12]。以浸渍液浓度为 Pt 5 g/L，浸渍时间为 1 min 和 3 min 为条件制备了两种整体式催化剂并与等量浸渍法制得整体式催化剂进行比较。由于贵金属负载量较小，由称重所得到的 Pt 的负载量可能存在较大误差，参考中华人民共和国国家环境保护标准 HJ509-2009 对制得的催化剂中 Pt 含量进行测定，同时为便于与之前的结果比较，催化剂中的 Pt 含量按 mg/g 来表示，所得结果如表2 所示，活性评价结果如图3。

由表2 数据可知，采用过量浸渍法制备贵金属整体式催化剂，浸渍时间不同，所得催化剂的负载量也有较大差异，增加浸渍时间可以提高催化剂中活性组分的负载量。由图3的反应数据可知，采用过量浸渍法制得催化剂的活性较等量浸渍制得催化剂的活性略高。延长浸渍时间，贵金属负载量增加，催化活性也随之提高。过量浸渍法制得的催化剂虽然具有表面均匀性好的特点，但其制备过程控制因素较多，如浸渍液浓度、浸渍时间、浸渍液吹扫时间等因素均会对制得催化剂的负载量造成一定的影响，而上述条件难以保持完全一致，故催化剂制备仍采用等量浸渍法制备以控制催化剂的负载量相同。

在考察的 180～280 ℃温度范围内，不同涂层催化剂的活性排列顺序如下：Pt/CZ-Al2O3/Cor> Pt/TiO2/Cor > Pt/CZ-TiO2/Cor > Pt/Al2O3/Cor。对整体式催化剂的工艺条件进行考察，当反应空速在 20 000～25 000 h-1 范围内时总烃去除率变化并不明显，反应空速提高到 40 000 h-1，Pt/Al2O3/Cor 上总烃去除率的下降明显，而Pt/CZ-Al2O3/Cor、Pt/TiO2 /Cor、Pt/CZ-TiO2/Cor 上的总烃去除率的降幅相对较小。针对活性较好的 Pt/CZ-Al2O3/Cor 催化剂，研究其对不同进料组分的处理效果， Pt/CZ-Al2O3/Cor 催化剂对芳香烃和环己烷均表现出较高的催化活性，而催化剂对氯苯的催化燃烧效果较差。催化剂的热稳定性的实验结果表明 Al2O3 涂层催化剂的热稳定高于 TiO2 涂层催化剂。Pt/CZ-Al2O3/Cor 有最高的热稳定性，铈锆粉的加入有助于提高催化剂热稳定性， 使催化剂在较高的温度范围仍能继续维持较高的活性。

4 结 论

本研究以开发能在低温下去除挥发性有机物的贵金属催化剂为研究目的，以“三苯”废气中的主要污染物为主要处理对象，分别从不同角度研究了颗粒状催化剂和整体式两种类型的催化剂催化性能和制备条件。研究结果如下：

整体式催化剂的活性评价及性能考察。首先制备以 Al2O3 和 TiO2 为涂层的堇青石基涂层蜂窝催化剂，考察涂层浆液中铈锆粉的加入对两类催化剂性能的影响，优选出活性较高的整体式催化剂，并对整体式催化剂的工艺条件进行研究。不同涂层催化剂的活性排列顺序如下：Pt/CZ-Al2O3/Cor> Pt/ TiO2 /Cor> Pt/CZ-TiO2/Cor>Pt/Al2O3/Cor。考察不同空速下所用催化剂的性能，Pt/ CZ-Al2O3/Cor 的活性受空速影响较小，在 T90 附近的 180 ℃，空速由 20 000 h-1增加到 40 000 h-1，催化活性仅下降 2.28%。不同进料条件下的活性考察结果显示，Pt/CZ-Al2O3/Cor 的对其他芳烃（甲苯、二甲苯）以及烷烃（环烷烃）也具有较高的催化活性，但其对氯苯的催化活性较低。对催化剂进行热处理实验发现，含有铈锆粉的催化剂热稳定性较好，其中 Pt/CZ-Al2O3/Cor 具有最高的热稳定性。

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