多聚磷酸催化合成4—羟基—3—甲氧基苯乙酮的实验研究

郗伟

摘 要：4-羟基-3-甲氧基苯乙酮是一种非常重要的化工原料，可用来生产食品添加，制备香料、合成多种药品，在造纸工业中用来合成邻醌型木质素模型物。邻甲氧基苯酚乙酰化合成4-羟基-3-甲氧基苯乙酮的反应属于傅列德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）酰基化反应，传统的催化剂是AlCl3，但是AlCl3作为催化剂自身有很多难以克服的缺点。通过对乙酰化反应催化剂（路易斯酸或质子酸）的分析探讨，研究表明，多聚磷酸（PPA） 在温和的催化条件下，具有不易水解酯类化合物、对乙酰基化反应尤其对芳香烃类酯化反应的催化活性好、副反应少、目标产物易于分离等优点。以多聚磷酸PPA为催化剂，通过实验分析判别出了该合成工艺的最佳催化剂用量、反应温度、反应时间和原料摩尔比。

关 键 词：多聚磷酸；催化；实验研究

中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）03-0469-04

Catalytic Synthesis of 4- Hydroxy-3-methyl Ethyl Ketone

by Poly Phosphoric Acid

XI Wei

（School of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology， Shaanxi Xian 710300， China）

Abstract： 4-Hydroxy-3-methoxy-acetophenone is an important organic chemical raw material， and can be used to produce food additives， perfume， various intermediates of pesticides， pharmaceuticals， and so on. Synthesis reaction of 4-hydroxy-3-methoxy-acetophenone by guaiacol acetylation belongs to Friedel-Crafts acylation reaction， conventional catalyst is AlCl3， but AlCl3 catalyst has many insurmountable drawbacks. In this paper， the acetylation catalysts （Lewis acid or a proton acid） were analyzed. The results show that， PPA catalyst has many advantages， such as mild reaction condition， high catalytic activity， and fewer side reactions and so on. At last， the best synthesis conditions including PPA catalyst dosage， reaction temperature， reaction time and molar ratio of the raw materials were determined through experiments.

Key words： Poly phosphoric acid； Catalysis； Experimental study

乙酰基愈创木酚（即4-羟基-3-甲氧基苯乙酮）是一种外观呈黄色的结晶粉末状物质，主要用来生产食品添加剂、化工原料、制备香料、合成多种药品。在造纸工业中可用于合成多种造纸化学品及邻醌型木质素模型物，该模型物用来对比分析纸张中的木质素发色基团对纸浆漂白效果的影响[1]。4-羟基-3-甲氧基苯乙酮的需求量每年可以达到万吨，然而目前国内尚无规模化生产。乙酰基愈创木酚是愈创木酚（邻甲氧基苯酚）经乙酰基化来制备的，此反属于傅列德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）酰基化反应。愈创木酚在催化剂的作用下，与乙酸酐反应生成乙酰基愈创木酚，即4-羟基-3-甲氧基苯乙酮。反应中的乙酰化剂是乙酸酐，本实验使用的催化剂是多聚磷酸（PPA），而不是一般傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应中常规使用的三氯化铝（AlCl3）[2，3]。

通过实验研究深入探讨了在合成4-羟基-3-甲氧基苯乙酮的乙酰基化反应中使用多聚磷酸（PPA）代替三氯化铝作为催化剂的反应条件，通过实验分析判别出了该反应的最佳催化剂用量、反应温度、反应时间和原料摩尔比。研究表明，多聚磷酸（PPA） 在温和的化学反应条件下，具有不易水解酯类化合物、对乙酰基化反应尤其对芳香烃类酯化反应的催化活性好、副反应少、目标产物易于分离等优点。PPA作为乙酰基化催化剂的反应效果良好，对同类的其它傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应具有借鉴参考意义。

1 实验部分

1.1 傅列德尔-克拉夫茨反应

反应式见图1。

1.2 催化剂的选择

乙酰化反应催化剂可以选用路易斯酸（Leuis Acid）或质子酸，有研究者将路易斯酸（Leuis Acid）和质子酸催化剂的催化活性做了如下排列[3]。

路易斯酸（Leuis Acid） 催化剂的活性：

AlBr3>AlCl3>FeCl3>ZnCl3>BF3>VCl3>TiCl3>ZnCl2>SnCl2>TiCl4>SbCl5>HgCl>CuCl2>BiCl2

质子酸催化剂的活性：

HF>H2SO4>P2O5>H3PO4>H4P2O7>H5P3O10>PPA