Mg75Zn20Ca5非晶条带对氧乐果农药废水的降解作用*

邱克强， 王廷沣， 岳春雨， 任英磊

(沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870)

Mg75Zn20Ca5非晶条带对氧乐果农药废水的降解作用*

邱克强， 王廷沣， 岳春雨， 任英磊

(沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870)

为了有效降低有毒农药废水对环境造成的危害，以Mg75Zn20Ca5非晶条带为催化剂，采用类Fenton法研究了模拟氧乐果农药废水的pH值、H2O2用量和反应时间对化学需氧量(COD)的影响.结果表明，与传统Fenton法要求废水为酸性溶液的特点相比，当类Fenton法中的废水为中性溶液时，有利于提高废水的COD去除率.当H2O2的体积分数为2%时，COD去除率可以达到最大值.COD去除率随反应时间的延长而提高，在最初的10 min内，COD去除率高达47.32%，而当反应进行30 min后，COD去除率可以达到58.46%.虽然Mg75Zn20Ca5非晶条带表面形成了少量MgO，但其非晶结构基本不变.与氧乐果废水的单一降解方法相比，该类Fenton法具有一定的优越性.

Mg-Zn-Ca非晶条带； 氧乐果； 农药废水； 反应时间； pH值； H2O2用量； 化学需氧量； Fenton法

非晶合金在各个领域的应用研究，一直是学术和工程实践关注的热点问题之一[1].非晶合金具备比晶态合金更好的物理和化学特性，诸如优异的耐腐蚀性，以及良好的磁性能与催化性能[2-4].镁基非晶具有非晶形成能力高和储氢性能好等特点[5-6]，但由于其力学性能较差，因此，镁基非晶的应用研究主要集中在功能性方面[7]，诸如催化性能等[8].非晶态原子远离平衡态，极度无序的原子排列状态使其价态处于高度的配位不饱和状态，因而存在较好的催化活性[9].值得指出的是，零价晶态Mg具备良好的催化特性[10]，但由于其在水中进行的快速氧化反应会造成零价晶态Mg的过度消耗，因而尚未在废水处理方面得到有效使用.镁基非晶具有良好的耐蚀性[11-12]，可以延长其在废水中的停留时间，因而不仅能够发挥Mg本身的活性，而且还能充分利用其非晶态的特点.因此，镁基非晶在降解各种有机污染物方面具有更高的效率.

国内外一些学者利用非晶合金降解各类有机废水，并取得了一定的进展.Wang[12]等人首次采用镁锌基非晶粉末降解偶氮染料后发现，镁锌基非晶粉末对偶氮染料的降解效率比商业结晶铁粉约高出1 000倍，而比Mg-Zn晶态合金约高出20倍.林葆[13]研究了铁基非晶Fe78Si9B13对工业废水有机物的降解效果后发现，非晶Fe78Si9B13在30 min内可以使得废水中的COD减少18.93%，该降解效果与传统微电解填料方法相当，但投入剂量仅为传统微电解填料的1/25.Wang[14]采用铁基非晶催化降解苯酚废水后发现，当温度为60 ℃，催化剂用量和H2O2浓度分别为6 g/L和0.3 mol/L，溶液初始pH值为2.5时，苯酚的降解效率在反应10 min后就已经高达99%以上，且铁基非晶在重复使用过程中仍保持了良好的催化效果.Yang[15]等人制备了一种具有增强效果的铁基非晶/二氧化钛光催化粉末，这种粉末在降解亚甲基蓝溶液的过程中呈现出突出的降解效率，且其降解效率为铁基合金/二氧化钛粉末的3倍.

1　材料与方法

采用单辊法制备了厚度为40～50 μm、宽度为1～4 mm的Mg75Zn20Ca5非晶条带.有机农药废水模拟溶液中氧乐果浓度为1 g/L.量取100 mL配置好的废水模拟溶液倒入装有Mg75Zn20Ca5非晶条带的广口瓶中后，利用稀盐酸将废水模拟溶液的pH值分别调整为7、6、4和2.在实验过程中，所添加H2O2溶液的体积分数分别为1%、2%、3%和4%.Mg75Zn20Ca5非晶条带投放量均为0.3 g(废水模拟溶液为100 mL).在室温下，通过搅拌加强非晶条带与废水模拟溶液的接触，搅拌电机转速为100 r/min.搅拌完成后，将非晶条带与废水模拟溶液分离，分别测定静置20、30和40 min后废水模拟溶液的COD值变化.实验中发现，当废水模拟溶液静止30 min后，其COD值未发生变化，表明此时的H2O2已无残余.因此，所有COD值测量均需要在废水模拟溶液静置30 min后进行.采用快速密闭消解法，测定经非晶条带氧化降解前后废水模拟溶液的COD值.利用X射线衍射仪和扫描电子显微镜分析反应前后Mg75Zn20Ca5非晶条带的组织结构和表面形貌变化.

2　结果与分析

图1为pH值对氧乐果农药废水的COD去除率的影响曲线.由图1可知，当pH值小于7时，COD去除率相对较低，表明酸性条件不利于降解反应的进行.这是因为在酸性条件下，Mg75Zn20Ca5非晶条带表面发生了钝化和腐蚀现象，且腐蚀现象的产生是由于零价Mg被H+氧化为Mg2+的缘故.钝化致使Mg失去了活性，无法催化H2O2产生羟基自由基·OH.因此，在酸性条件下，COD去除率较低.观察图1还可以发现，当pH值为6时，COD去除率相比pH值为4的情况明显提高；当pH值为7时，COD去除率可以达到37.82%.

图1　pH值对COD去除率的影响

由于类Fenton法是依靠H2O2在金属催化剂作用下产生羟基自由基·OH来氧化有机物的[18]，因而H2O2用量直接决定了催化降解效果.图2为H2O2用量对氧乐果农药废水的COD去除率的影响曲线.其中，H2O2溶液的体积分数分别为1%、2%、3%和4%.

图2　H2O2用量对COD去除率的影响

由图2可见，在Mg75Zn20Ca5非晶条带的催化作用下，COD去除率随着H2O2用量的增加而增大.当H2O2用量达到2%时，COD去除率已经达到最大值37.82%.此后，COD去除率随H2O2用量的增加而明显下降.这是因为H2O2用量的增加有利于产生更多的羟基自由基·OH，·OH含量的提高可以增加其与有机物的反应机会，因此，降解反应效率会随之显著提高.当·OH含量过高时，则会发生相应的反应[18]，即

H2O2+·OH→H2O·+O2

H2O·+·OH→H2O+O2

可见，过量的H2O2会和·OH反应生成H2O·，而生成的H2O·则会进一步与·OH发生反应，从而消耗了·OH，降低了羟基自由基·OH氧化有机物的可能，因而过量的H2O2会导致COD去除率下降.

图3为反应时间对氧乐果农药废水COD去除率的影响曲线.可见，在反应前10 min内，COD去除率增加很快.COD去除率在反应前10 min内可以达到47.32%，在反应30 min后则可以达到58.46%，该数值已经高于电化学氧化法的降解效果[16].由图3可以观察到，在反应10 min后的20 min内，COD去除率仅约增加10%，表明在反应初期，随着·OH的大量生成，废水中的有机物被迅速氧化分解.当反应达到中期时，反应速率则有所降低.

图3　反应时间对COD去除率的影响

本文同时还考察了当未加镁基非晶条带时，氧乐果农药废水的降解效果.实验发现，反应30 min后，在H2O2的作用下，COD去除率仅降低约10%.表明镁基非晶条带对氧乐果农药废水的降解具有催化作用.表1为采用不同处理方法获得的COD去除率.对比表1中的COD去除率数据可知，类Fenton法的COD去除率较高，因而可以用于降解氧乐果农药废水.

表1　不同方法得到的COD去除率对比

图4为反应前后Mg75Zn20Ca5非晶条带的XRD图谱.其中，谱线a、b和c分别为反应前、在中性废水溶液反应30 min和在酸性废水溶液反应10 min后获得的非晶条带XRD图谱.由图4可见，反应前在Mg75Zn20Ca5非晶条带的XRD图谱中，观察到了非晶结构具有的漫散射峰，而未发现尖锐的晶化相衍射峰，表明非晶条带为非晶结构.与中性废水溶液反应30 min后，Mg75Zn20Ca5非晶条带的结构基本未发生改变.与酸性废水溶液(pH=4)反应10 min后，在Mg75Zn20Ca5非晶条带的XRD图谱中(2θ=36.9°)，观察到了MgO的晶化峰，表明此时的非晶条带表面已被氧化和腐蚀.可见，酸性废水溶液不利于氧乐果农药废水的降解.

图4　Mg75Zn20Ca5非晶条带的XRD图谱

图5为Mg75Zn20Ca5非晶条带在酸性废水溶液中的组织形貌和成分分析结果.可见，反应前在Mg75Zn20Ca5非晶条带表面未发现其他物质的存在(见图5a).与酸性废水溶液反应10 min后，非晶条带表面出现了许多白色颗粒状物质(见图5b).当非晶条带发生腐蚀与氧化后，其形貌中不仅存在氧化产物，同时被钝化的非晶表面出现了大量裂纹(见图5c).根据非晶条带腐蚀表面的成分分析结果(见图5d)，可以判断该氧化产物为MgO.可见，在酸性废水溶液条件下，非晶条带本身的氧化和钝化阻碍了Mg与H2O2的还原作用，从而降低了COD去除率.此外，Mg75Zn20Ca5非晶条带的腐蚀和钝化产物主要以MgO形式存在，非晶条带吸附的Cl、C元素来自于酸性废水溶液，而其他元素来自于合金基体.

图6为Mg75Zn20Ca5非晶条带与中性废水溶液反应不同时间后获得的表面形貌.由图6a可见，反应10 min后，非晶条带表面上的颗粒状物质较少.由图6b可见，反应30 min后，非晶条带表面上的颗粒状物质有所增多，但其尺寸和数量均低于非晶条带与酸性废水溶液反应10 min后的结果(见图5b).

与中性废水溶液反应30 min后，Mg75Zn20Ca5非晶条带表面上的颗粒状物质主要来源于两个方面：一是零价Mg与废水的作用；二是零价Mg与H2O2的作用.当H2O2分解时，会产生大量·OH，而·OH具有强氧化性，·OH不仅会使废水中的有机物发生分解，同时也会使非晶条带本身被氧化.

图5Mg75Zn20Ca5非晶条带在酸性废水溶液中的表面形貌和成分分析

Fig.5Surface morphologies and composition analysis of Mg75Zn20Ca5amorphous ribbon in acid wastewater solution

目前，虽然传统Fenton法已被广泛用于废水降解领域，但其存在的问题不容忽视.首先，只有当pH值接近3时，Fenton法才具有较好的降解效果[21]，而当pH值接近中性或碱性时，大量二价铁会被氧化转变为三价铁，并最后形成氧化物沉降下来，从而失去了催化作用.其次，由于受到中间产物络合现象的影响，在很多情况下最终被矿化的有机物一般不超过60%[13].再次，零价铁在酸性废水溶液中极易被氧化，从而失去反应活性，造成无法多次循环使用的结果.氧化物中铁离子的析出还可能造成负载不均匀的现象，因而降低其催化效率.

图6　Mg75Zn20Ca5非晶条带在中性废水溶液中的表面形貌

3　结　论

以Mg75Zn20Ca5非晶条带作为类Fenton法的催化剂，探讨了其对常用农药氧乐果废水的降解效果，并与目前采用的单一降解方法进行了对比.通过以上实验分析，可以获得以下结论：

1) Mg75Zn20Ca5非晶条带可以高效降解氧乐果农药废水.与传统Fenton法要求废水为酸性溶液的特点相比，以镁基非晶合金作为催化剂的类Fenton法宜采用中性废水溶液.

2) 在中性废水溶液条件下，反应前后Mg75Zn20Ca5非晶条带的结构基本保持不变，能够较好地发挥其催化性能；在酸性废水溶液条件下，非晶条带易被氧化和腐蚀，因而不利于活性零价Mg催化作用的发挥.

3) 在类Fenton法中，H2O2的适宜用量为2%(体积分数)；COD去除率随反应时间的延长而提高，当反应进行30 min后，COD去除率可以达到58.46%.

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(责任编辑：尹淑英英文审校：尹淑英)

Degradation effect of Mg75Zn20Ca5amorphous ribbon on omethoate pesticide wastewater

QIU Ke-qiang, WANG Ting-feng, YUE Chun-yu, REN Ying-lei

(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to reduce the harmful effect caused by toxic pesticide wastewater on the environment, the Mg75Zn20Ca5amorphous ribbon was taken as the catalyst, and the effect of pH value, H2O2dosage and reaction time of the simulated omethoate pesticide wastewater on the chemical oxygen demand (COD) was investigated with the Fenton-like method. The results show that compared with the feature of traditional Fenton method where the required wastewater should be acid solution, when the wastewater used in the Fenton-like method is the neutral solution, it is beneficial to improving the removal rate of COD in the wastewater. When the volume fraction of H2O2is 2%, the removal rate of COD can reach the maximum value. Moreover, the removal rate of COD increases with prolonging the reaction time. In addition, the removal rate of COD reaches as high as 47.32% in the initial 10 minutes, and can reach 58.46% after the reaction for 30 minutes. Although a small amount of MgO forms on the surface of Mg75Zn20Ca5amorphous ribbon, the amorphous structure of amorphous ribbon is basically unchanged. Compared with the single degradation method for omethoate wastewater, the proposed Fenton-like method has certain superiority.

Mg-Zn-Ca amorphous ribbon; omethoate; pesticide wastewater; reaction time; pH value; H2O2dosage; chemical oxygen demand (COD); Fenton method

2015-10-23.

教育部博士点基金资助项目(20132102110005)； 沈阳市科技专项基金资助项目(F14-197-4-00)； 国家重点基础研究发展规划项目(2011CB606301).

邱克强(1962-)，男，辽宁葫芦岛人，教授，博士生导师，主要从事亚稳材料等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.03.06

TG 146.2

A

1000-1646(2016)03-0268-06

*本文已于2016-03-02 16∶48在中国知网优先数字出版. 网络出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160302.1648.044.html