石墨烯在汽车领域的应用展望

王庆国，张炜，王凯，王莎莎

（陕西汽车集团有限责任公司技术中心，陕西 西安 710200）



石墨烯在汽车领域的应用展望

王庆国，张炜，王凯，王莎莎

（陕西汽车集团有限责任公司技术中心，陕西 西安 710200）

摘 要：汽车材料是汽车设计、质量及竞争力的基础, 每一次突破性的科技进展，背后一定有材料和工艺的创新， 在众多新材料中，石墨烯具备导电性强，材料最硬、强度超高、导热率超高、透光率超高等性能，被广泛应用于新能源汽车、航空航天等多个领域，誉为“即将颠覆二十一世纪的新材料”，备受各方关注。新材料出现，必不可少的需要对其性能、应用领域、价值等进行分析鉴别。文章主要通过对石墨烯及其在汽车领域的应用分析，以推动石墨烯尽快尽多的在汽车产业上应用。

关键词：新材料；石墨烯；汽车工业；应用展望

10.16638/j.cnki.1671-7988.2016.04.002

CLC NO.: U465.9Document Code: AArticle ID: 1671-7988(2016)04-03-05

1、石墨烯

石墨烯是碳的一种同素异形体，在2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，石墨烯一经问世就引起科学家们的极大兴趣，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现最薄的二维材料[1]，并且这种厚度只有一层碳原子的材料具有优良的力学性能、导电和导热性能，同时又是纳米级别的填充材料，可以与多种基体材料形成多元复合材料，因此石墨烯有着非常广阔的应用前景。

2、石墨烯分类及石墨烯产品

2.1 石墨烯分类

石墨少于10层时，就会表现出与三维石墨不同的电子结构，因此将10层以下的石墨材料统称为石墨烯材料。石墨烯按形貌分类，可分为石墨烯纳米片、纳米线、纳米带和膜等；按取向分类，可分为水平和站立石墨烯，一般制得的石墨烯都带有褶皱[2]。

2.2 石墨烯产品

石墨烯现主要分为两类产品，石墨烯和氧化石墨烯，其中都有固体粉末和液态浆料两种形态。

石墨烯粉体和氧化石墨烯粉体因具有高比表面积、高导电、高导热和优良的机械性能，主要应用于塑料、橡胶、锂离子电池、太阳能电池、超级电容器、催化剂载体、新型涂料等领域。

石墨烯浆料主要利用导电性和柔性薄片结构，应用于锂离子电池作为导电添加剂。氧化石墨烯浆料具有良好的分散性，可用于复合材料中，从而赋予复合材料导电、导热、增强等性能，还可以应用于塑料、树脂、碳纤维和玻璃纤维等复合材料领域。

3、石墨烯制备方法

石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、有机合成法、液相或气相直接剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化石墨还原法和碳纳米管剥离法。

3.1 机械剥离法

微机械分离法的基本原理在于使用机械作用力来克服石墨层间的范德华力，从而使石墨烯得到分离，最终得到一小部分的单层石墨烯。机械分离法制备单层石墨烯的最大优点在于工艺简单、样品的质量高，但是产量、产率低，不可控，不能实现石墨烯的大面积和规模化制备，因此，该法最大的贡献在于首次用实验证明了二维石墨烯是可以独立存在的，此外该法制备的石墨烯质量较好，可用于对石墨烯本征物性的研究[3]。

3.2 有机合成法

有机合成法是以具有芳香特性的小分子为反应原料，通过分子设计和合成条件的控制，合成出石墨烯的方法，是一种可控石墨烯的重要制备方法。其制备机理是通过具有特定结构的芳香有机小分子，通过使其发生偶合反应，生成苯环结构的中间体，再在催化剂作用下发生环化及脱氢反应，从而得到尺寸较大的石墨烯[4]。

3.3 液相和气相直接剥离法

液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。

采用廉价的石墨或膨胀石墨为原料，制备过程不涉及化学变化，液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点，但是也存在单层石墨烯产率不高，片层团聚严重，需进一步脱去稳定剂等缺陷。

3.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生产一种新的材料沉积在衬底表面。它是目前应用最为广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的技术。

化学气相沉积法可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的需求，但现阶段因其较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了这种方法制备石墨烯的发展，有待进一步研究。

3.5 外延生长法

外延生长法是指利用晶格匹配，在一个晶体结构上生长出另一种晶体的方法。根据所选择的基底种类，外延法可以分为SiC外延生长法和金属表面外延生长法。该方法可望在工业规模上生产出集成电路用石墨烯。但是，由于该方法的制备条件苛刻，如高温、超高真空和使用单晶基体等，将会限制其在集成电路以外的其他大规模应用[5]。

3.6 氧化石墨还原法

氧化石墨还原法制备石墨烯是将石墨片分散在强氧化性混合酸中，例如浓硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂氧化等到氧化石墨水溶胶，再经过超声处理得到氧化石墨烯，最后通过还原得到石墨烯。这是目前最常用的制备石墨烯的方法。

这种方法环保、高效，成本较低，并且能大规模工业化生产，其缺点在于强氧化剂会严重破坏石墨烯的电子结构以及晶体的完整性，影响电子性质，因而在一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。

3.7 碳纳米管转换法

碳纳米管转换法是利用蚀刻技术将纳米管切开，从而制造出石墨烯带的一种方法。该法最早是由Dai课题组发明的，利用半导体工业的蚀刻技术，将碳纳米管粘附到一个聚合物薄膜上，并用经过电离的氩气来蚀刻每个纳米管的每一个条带，得到的石墨烯带的宽度仅为10～20nm[6]。

4、石墨烯复合材料制备方法

石墨烯复合材料在发挥石墨烯特有性质的同时，通过引入其他材料(如金属纳米材料、半导体和绝缘体无机纳米材料)，使得各成分之间形成协同效应，从而克服传统材料的缺点，提高物理、化学性能。

4.1 石墨烯高分子复合材料

传统高分子复合材料的制备主要采用在高分子体系中直接添加功能填料，但是石墨烯本身的反应活性低、化学改性困难、本身又不能溶于水、油，与高分子的相容性差、容易团聚，使得难以与高分子材料直接复合。但是氧化石墨可以分散于蒸馏水或者有机溶剂，再与高分子材料充分混合后，通过原位化学还原法制备出石墨烯高分子复合材料，复合材料中基体材料与石墨烯之间存在相容性好、分散性好、等优点。已经报道的制备石墨烯高分子复合材料中，采用聚氨酯(PU)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)等作为复合材料的基体材料[7]，除原位还原法之外，还有电镀法、热还原法、化学气相沉积法等制备方法。

4.2 石墨烯金属复合材料

石墨烯与金属或则金属氧化物制备二元复合材料，主要是利用石墨烯较大的比表面积负载具有功能性的粒子，从而制备出具有一定功能的复合材料，同时对其性能还有提高。最近，燕绍九等[8]采用球磨和粉末冶金方法成功制备出石墨烯增强铝基纳米复合材料——铝基烯合金，发现石墨烯纳米片的添加在保持材料良好塑性的同时，显著提高了其强度。目前，制备石墨烯金属复合材料的方法主要有：水热还原法、化学还原法、微波辐射法、电化学沉积法、H2还原法等。

4.3 三元石墨烯复合材料

在高分子中添加石墨烯金属(金属氧化物)复合材料进而制备出含有金属物、无机物、高分子的三元复合材料的报道较少。Kassaee等[9]则以苯乙烯(Ps)为基体，采用两步法制备磁性粒子氧化石墨烯苯乙烯复合材料，该方法是先制备出具有磁性的Fe3O4氧化石墨烯复合粒子，通过在苯乙烯中原位乳液聚合的方式制备出三元复合材料。

5、石墨烯在汽车上的应用

石墨烯与富勒烯、碳纳米管、金刚石一起构筑起碳从零维到三维的完整的同素异形体。目前，在汽车领域，作为其同胞兄弟的碳纳米管已经显示出诱人的应用前景，虽然石墨烯及其复合材料在汽车上的应用还比较少，但科学家们正在努力研究其在汽车领域方面的应用。

5.1 电动汽车储能

电源、电控、电机是纯电动汽车的三大系统。目前，作为电源的储能装置主要有锂离子动力电池、超级电容器和燃料电池，三者均要求其电极材料具备大的比表面积、高的导电性和良好的电化学稳定性，这为石墨烯的运用提供了广阔空间。

5.1.1 石墨烯在汽车电池中的应用

石墨烯是一类具有应用前景的锂离子电池负极材料，已经运用到汽车电池研究领域，西班牙一家以工业规模生产石墨烯的Graphenano公司同西班牙科尔瓦多大学合作研究出首例石墨烯聚合材料电池，其储电量是目前市场最好产品的三倍，用此电池提供电力的电动车最多能行驶1000公里，而其充电时间不到8分钟。石墨烯聚合材料电池的成本将比锂电池低77%，重量也仅为传统电池的一半。

2015年上半年，山东玉皇新能源科技有限公司搭建起了第一条新型电池生产线，这款快充型锂电动力电池最大的特点就是加入了石墨烯, 将电芯内阻减小到最小，有效地解决了阻碍锂电池产品快速充电的技术瓶颈，同时大大延长了电池寿命。目前已经投产，主打物流车和观光车市场一块加入石墨烯的“超能”电池，30分钟可充电至最大容量，配备在新能源汽车上续航里程最高可达400公里，并且电池重量大大减轻。

5.1.2 石墨烯在超级电容器中的应用

所谓超级电容，是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置。其基本原理和其它种类的双电层电容器一样，都是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的容量。由于其容量很大，对外表现和电池相同，因此也有称作“电容电池”。作为储能器件的一种，超级电容器在充放电过程中释放的能量巨大，但功率却只有同重量普通电容器的十分之一。由于超级电容器充放电过程是物理变化，与化学变化的锂电池充放电过程相比，超级电容器可以快成快放，不用担心损伤电池。因此业界专家认为其以上优势可以取代锂电池成功搭载在新能源汽车中。南车株机2015年5月单批量交付的世界首列超级电容100%低地板有轨电车，其采用7500F双电层超级电容，寿命长达10年，充放电次数可达100万次。列车每次进站可快速充电,最大充电时间30 秒,最快10秒便能完成充电。2015年10月9日，中国中车株洲电力机车有限公司对外发布消息，自主研制的新一代大功率石墨烯超级电容问世。经院士专家组评审认定，其代表了目前世界超级电容单体技术的最高水平。

5.1.3 石墨烯在储氢材料中的应用

在燃料电池领域，氢燃料是未来发展的方向。氢能源在汽车上的应用研究发展很快，通用汽车已推出的第三代燃料电池汽车，车速每小时已可达160km/h，续航里程400km。储氢材料的纳米化是提高储氢能力的一个重要方向。目前，用于储氢的材料，如镧镍系稀土、镁系合金等，价格非常昂贵。而石墨烯因具有纳米结构，同时成本相对较低，是储氢材料的较好选择。目前，有关石墨烯储氢的实际研究结果与理论容量仍有一定距离。探索不同的石墨烯制备工艺，对石墨烯进行有效掺杂复合是以后石墨烯基储氢材料研究的重要方向。

5.2 汽车轻量化材料

汽车轻量化是节能减排的一个重要方向。研究表明，在不降低汽车刚性和碰撞性能的前提下，重量减轻10%，油耗将相应减少6%-8%。哥伦比亚大学James等测得石墨烯的强度是世界上最好钢强度100倍，利用原子显微镜测量石墨烯的力学性能，其杨氏模量可达0.5TPa，弹性系数为105N/m[10]。因为良好的力学性能，加之低密度，使石墨烯可作为提高材料力学性能的增强相，广泛应用于车用轻质复合材料的开发。

5.3 车用功能复合材料

5.3.1 电加热座椅

电加热座椅是体现一辆汽车档次的必备装置之一。石墨烯的导热性，相对于碳纳米管来说更加优秀，深圳市汇北川电子技术有限公司将石墨烯作为增强材料加入聚苯乙烯中，得到的是强度更高、导电导热性能更好、重量却更轻的复合材料。这种复合材料比原本聚合物基体的导热系数高出4倍，而石墨烯独有的超二维纳米结构，可以保证热量在加热区域内均匀释放。将石墨烯运用在汽车智能加热坐垫上，让坐垫受热更加快速、均匀、安全，给汽车用户们带来了更体贴、温暖的座驾感受。图1为汽车智能加热坐垫。

图1

5.3.2 车身涂装领域

石墨烯的高疏水性以及独特的纳米结构，可以将其运用于车用涂料领域，提高防腐效果。青岛格瑞烯金属防护科技有限公司开发出环保型金属防腐前处理新材料—界膜剂（图2）。该界膜剂利用环境友好型的植酸（植物提取物）基化合物易于在金属表面自组装成膜的特点，经改性处理后再辅以适当的催化剂、钝化剂、缓蚀剂、络合剂以及改性石墨烯纳米添加剂，生产出自组装金属界膜剂，该产品的浓缩液经稀释后可直接替代磷化液，在经过简单的浸泡或喷淋工艺处理后即可在各类钢材表面形成一层植酸基自组装缓蚀界面膜（图3）。与传统磷化膜相比，该界面膜不仅耐腐蚀性能好，而且与金属外涂装层之间的结合力也显著增强，且产品的各项经济技术指标均优于传统磷化液，可完全替代磷化液，从而解决金属制品行业磷污染的问题。

图2　界膜剂

图3　界膜剂处理的试板

5.3.3 石墨烯润滑油

石墨烯作为新型润滑添加材料具有优秀的机械性能，可在摩擦副表面吸附上一层石墨烯保护膜，具有高效的防磨抗磨的性能：

①超强的自修复性能：石墨烯纳米微粒可填充磨损微孔、划痕，对摩擦副表面进行修复功能；

②形成强效的润滑保护膜：石墨烯纳米微粒在摩擦表面形成“滚珠轴承”，具有自润滑性能；

③石墨烯纳米微粒对摩擦副凹凸表面起填充作用，摩擦化学反应在摩擦副间形成了稳定的第三体，增加抗磨性能；

④石墨烯纳米微粒优异的清洁分散性能，可使油品迅速扩散成膜；

⑤独有的分水性能，有效防止乳化；

⑥优秀的抗氧化性、散热性，有效延长油品使用周期。

目前开发的石墨烯润滑油有船用润滑油系列和车用润滑油系列，其中车用润滑油系列产品（图4）主要包括汽油发动机油、柴油发动机油、燃气机油、装甲车润滑油等。

图4　青岛星沃的润滑油系列产品图

5.3.4 汽车电路

目前，电路技术所用硅晶体管尺寸已经接近了相关物理定律极限，在尺寸方面难有更大突破。研究表明，与硅相比，电子在石墨烯内移动阻力更小，消耗能量更少；同时，基于石墨烯的晶体管尺寸可以更小，从而可实现更高的集成度。因此，石墨烯被称之为后摩尔时代取代硅的微电子材料。随着技术的成熟，基于石墨烯的电路完全可以用于汽车。

5.3.5 车用导电功能塑料

在汽车燃油供给系统中，以快速紊流方式流动的燃油能产生静电，用于燃油供给系统的部件（包括邮箱，油管接头，过滤器等）需要其导电率能阻止静电堆积，消除火花、爆炸等危险。目前，以碳纳米管作为添加剂的导电塑料已成为应用于汽车燃油供给系统。石墨烯具备与碳纳米管相媲美的导电性能，且制备成本更低，完全可以用于导电功能塑料领域。基于石墨烯的导电功能塑料还可以运用于汽车挡泥板、门把手、镜盒等方面，方便车身的静电喷涂，省去了相对于非导电性塑料在静电喷涂前需要进行的表面导电化处理。

5.3.6 汽车轮胎上的应用

石墨烯作为橡胶填料生产汽车轮胎（图五），可代替炭黑（CB）、白炭黑（SiO2）、碳纳米管（CNT）等，增强橡胶的拉伸强度、弹性和热导率。石墨烯静电轮胎导电率达到10-3S/m，通过轮胎与金属轮毂嵌合，由轮面接地时段导出车体静电，特别是易燃易爆品运输车使用该轮胎，在轮胎3-5年的使用寿命内可靠消除静电危害，杜绝静电灾难。

图5　青岛华高墨烯生产的防静电轮胎

图6　汽车夜视功能

5.3.7 汽车夜视功能

新型石墨烯材料出现，未来汽车可能有夜视功能。最近，麻省理工大学的研究人员研究出了一种全新的石墨烯半导体材料，有望被用在汽车的前挡风玻璃上，它的作用就是夜视功能（图6）。原理是将石墨烯应用到热成像设备的芯片中，制成红外传感器，目前，这款紧凑型的传感器已经可以探测到物体的形状了，但还需要进一步提高成像的分辨率,要想这种新型材料真正的实际应用，需要相当长的一段时间。未来如果应用在汽车前挡风玻璃上，那夜晚开车能看到的范围更广，也更清晰，或许对于交通安全也是一大助力[11]。

6、结束语

随着汽车工业的发展，“人车生活”的和谐理念逐步为消费者所接受，这对汽车未来发展提出更高的要求，而车用新材料的研发、运用将一定程度上助力于这种要求变为现实。石墨烯作为一种在力学、导电、导热等方面性能优良的新型轻质材料，其在汽车领域已显示了诱人的前景，但距离真正走到应用领域还有一段很长的路，同时存在许多尚未解决的问题，相信随着技术的进步以及石墨烯更多性能的挖掘，其在汽车中的应用前景更加广阔。汽车界人士一定要努力搞好跨界合作，推动石墨烯尽多的在汽车产业上应用。

参考文献

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[3] Meyer J C,Geim A K,Katsnelson MI, et a1.The structure of suspen ded graphene sheets[J-I.Nature,2007,446:60.

[4] Yang X Y，Dou X，Rouhanipour A，et aL Two-dimensionalgraphene nanoribbons [J]. Am Chem Soc,2008,130(13):4216.

[5] 张辉,傅强,崔义等.表面石墨烯的外延生长及其担载纳米金属催化剂的研究[J].科学通报,2009,54(13):1860.

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[7] KIM H，MAcOsKO c w.Processing-property relationships ofpolycar bonate graphene composites[J].Polymer,2009,50(15): 3797-3809．

[8] 燕绍九,杨程，洪起虎等．石墨烯增强铝基纳米复合材料的研究[J].材料工程，2014，(4)：1～6．

[9] Kassaee. fabrication and characterization of apromising nanocom posite．chem Eng [J],2011,172(1):540-549．

[10] James Hone.纯净以及有缺陷的二维材料的力学行为[J].中国材料进展,2013,(12):765.

[11] 来源于2015中国国际石墨烯创新大会与中国石墨烯产业技术创新战略联盟.

中图分类号：U465.9

文献标识码：A

文章编号：1671-7988(2016)04-03-05

作者简介：王庆国，就职于陕西汽车集团有限责任公司技术中心，从事汽车新材料研究与设计工作。

Application prospect of graphene in automotive industry

Wang Qingguo, Zhang Wei, Wang Kai, Wang Shasha
( Shaanxi automobile Refco Group Ltd technology center, Shaanxi Xi'an 710200 )

Abstract:Automotive materials is car design, quality and the competitive power, every breakthrough advances in science and technology behind must have innovation of materials and processes, in a large number of new materials, graphene has strong electrical conductivity, the hardest material, ultra high strength, thermal conductivity ultra and high light transmission rate of ultra high performance, is widely used in a plurality of new energy automotive, aerospace and other fields, known as "is to subvert the 21st century new materials", has attracted wide attention. The emergence of new materials, essential to its performance, the application of the field, the value of the analysis and identification. This paper mainly through the application of graphene and its application in the automotive field, to promote the application of graphene as soon as possible in the automotive industry.

Keywords:new material; grapheme; Automotive Industry; Application Prospect