高价金属离子对压裂返排液循环利用的影响及其室内处理研究

邹　鹏，王　林，张建华，杨庭安，李　博，高秀君

（中国石油渤海钻探井下技术服务分公司，天津　300283）



高价金属离子对压裂返排液循环利用的影响及其室内处理研究

邹鹏，王林，张建华，杨庭安，李博，高秀君

（中国石油渤海钻探井下技术服务分公司，天津300283）

摘要：为了实现压裂返排液循环利用进而减轻环保压力，有必要弄清楚高价金属离子对压裂液性能的影响。论文研究了高价金属离子对压裂液基液性能、室温交联性能、高温流变性能及破胶性能的影响规律，并提出了一种金属离子去除方法。结果表明，与清水配制的压裂液比较，金属离子对基液的终黏度值影响不大，钙、镁离子使HPG完全溶胀的时间增加0.5 h～1 h，而铁离子缩短至5 min；钙、镁离子使冻胶的交联时间缩短，且显著增加冻胶黏度；随着冻胶中金属离子含量的增加，其耐温性逐渐变差。为保证耐温性能，返排液中Ca2+、Mg2+与Fe3+的安全浓度值应分别控制在180mg/L、400mg/L与80mg/L以内；另外，采用沉淀法对返排液中金属离子进行了处理，处理液制备的压裂液的各项性能与清水相当，效果较好。

关键词：水基压裂液；压裂返排液；高价金属离子；沉淀处理；循环利用

油气井在压裂施工后进行放喷会不断产生大量的返排液，其中含有大量的有机、无机物和各种添加剂［1］。压裂返排废液如果不及时处理，将影响井场周围环境和当地居民的健康［2］。目前，压裂返排液处理与重复利用技术的推广应用已成为国内外解决这一问题的主要趋势［3-5］，既可减轻环保压力，又能节约处理成本。本文通过模拟不同浓度高价金属离子的压裂液，考察了金属离子对压裂液特性的影响，得出了压裂液受其组成及浓度的影响规律，为压裂返排液处理与再利用技术的研究提供了实验依据。

1　实验部分

1.1实验材料及仪器

无水氯化钙、六水氯化镁、六水氯化铁、过硫酸铵、有机酸、碳酸钠，国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯；羟丙基胍胶HPG、黏土稳定剂、助排剂、杀菌剂、有机硼，长庆化工厂；无机絮凝剂、有机助凝剂，包头市富淼有限公司；均为工业品。

电子天平（精度0.000 1g）；高速搅拌器（2 000 r/min，无极调速）；RT-20型旋转流变仪，德国Haake公司；ZNN-D6型六速旋转黏度计，青岛海通达专用仪器厂；LD5-2A型离心机，北京京立离心机有限公司；JZYW-200B型微控全自动界面张力仪，承德普惠检测设备制备有限责任公司；岩心流动试验仪，江苏海安仪器有限公司。

1.2实验方法

1.2.1高价金属离子室内处理实验

1.2.1.1制备模拟破胶液配方为0.5%HPG+1%黏土稳定剂+0.5%助排剂+0.1%杀菌剂+0.3%有机硼交联剂+0.04%过硫酸铵破胶剂，依次制备基液和冻胶后，于80℃恒温30 min，完全破胶后，取上述液体各400mL，分别制备成10 000mg/L CaCl2、MgCl2· 6H2O与FeCl3·6H2O的溶液，得到模拟破胶液。

1.2.1.2除钙离子室内实验取含钙离子模拟破胶液，加入3.82g沉淀剂，搅拌反应5 min，抽滤3次，测pH值偏弱碱性（10左右），添加0.16g有机酸将pH值调至中性，得到处理液。

1.2.1.3除镁离子室内实验取含镁离子模拟破胶液，加入2.08g沉淀剂，搅拌反应5 min，依次添加40mg/L无机絮凝剂和2mg/L有机助凝剂，先高速搅拌1 min，再慢速搅拌15 min，自然沉降30 min取上清液，测pH值偏弱碱性（10左右），添加0.18g有机酸将pH值调至中性，得到处理液。

1.2.1.4除铁离子室内实验取含铁离子模拟破胶液，加入2.36g沉淀剂，搅拌反应5 min，依次添加40mg/L无机絮凝剂和2mg/L有机助凝剂，先高速搅拌1 min，再慢速搅拌15 min，自然沉降30 min取上清液，测pH值酸性（3左右），添加0.3g碳酸钠将pH值调至中性，得到处理液。

1.2.1.5处理液制备冻胶取100mL上述处理液，加入0.55%HPG，待完全溶胀后，加入0.3%有机硼交联剂与0.02%还原剂，得到冻胶。

1.2.2压裂液性能表征实验方法压裂液性能表征实验方法参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/ T 5107-2005《水基压裂液性能评价方法》。

2　结果与讨论

2.1高价金属离子对基液性能的影响

采用氯化镁、氯化钙与氯化铁分别制备成一系列不同浓度（200mg/L～40 000mg/L）的水溶液，以这些含高价金属离子的水溶液配制压裂液基液，待羟丙基胍胶稠化剂（加量均为0.55 w/v%）充分溶胀-溶解后，采用六速旋转黏度计测试其黏度变化情况，结果（见图1）。作为对比，以清水配制的基液在转速300 r/min下六速旋转黏度计读数为41 mPa·s。图1表明，随着基液中氯化镁、氯化钙与氯化铁含量从200mg/L增加至40 000mg/L，完全溶胀的基液的黏度值逐渐减小，但黏度降低程度不明显，基本在41 mPa·s～38 mPa·s范围内变化。说明镁离子、钙离子和铁离子（浓度低于40 000mg/L，一般情况下返排液中高价金属离子含量不会超过该值）对基液溶胀性能影响不大。另外，实验发现，含镁离子和钙离子的水溶液配基液时，HPG完全溶胀的时间需增加0.5 h～1 h，而含铁离子的水溶液（六水氯化铁溶于水后pH呈酸性）配制基液时，HPG完全溶胀的时间仅需5 min。

图1　不同氯化镁、氯化钙和氯化铁含量对压裂基液黏度的影响（HPG加量均为0.55%，配液及黏度检测温度均为20℃）

图2　含量均为10 000mg/L的氯化镁和氯化钙对应的冻胶在室温下的流变曲线（HPG加量均为0.55%，流变仪检测温度均为20℃）

2.2高价金属离子对压裂液室温交联性能的影响

分别配制含氯化镁、氯化钙和氯化铁的三种基液（HPG加量均为0.55%），其中这三种氯化物的浓度均为1 w/v%（10 000mg/L）。采用有机硼分别对其进行交联，交联比为100∶0.3。采用旋涡法测试交联时间，与清水配制的冻胶的交联时间比较（30s左右），含氯化镁、氯化钙的冻胶的交联时间减少至15s～20s，而含10 000mg/L氯化铁的水溶液配制的基液因呈强酸性（pH=3）室温下无法交联，黏度值没有明显增加。采用哈克流变仪对上述基液在添加有机硼后的黏度动态变化情况进行了表征（见图2）。哈克流变仪的实验条件为：36号转子，20℃，170s-1。图2表明，清水配制的冻胶在剪切稳定时对应的黏度值在400 mPa·s左右，而含氯化镁的冻胶黏度在剪切稳定时的值为650 mPa·s左右，含氯化钙的冻胶黏度为800 mPa·s，说明镁离子和钙离子在室温下对冻胶黏度均有显著提升作用。

2.3高价金属离子对压裂液高温流变性能的影响

分别制备含不同CaCl2加量（0mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、1 0 00mg/L、5 000mg/L与10 000mg/L）的冻胶，并采用高温流变仪在80℃下进行黏温曲线测试。上述不同CaCl2加量下各冻胶黏温曲线在黏度值稳定时的变化规律（见图3）。图3表明，随着冻胶中CaCl2加量从0mg/L增加至10 000mg/L，黏温曲线图上黏度值稳定时对应的冻胶黏度从300 mPa·s逐渐减少至220mPa·s、200mPa·s、170mPa·s、100 mPa·s、100 mPa·s与100 mPa·s。中石油对压裂液高温黏度性能的行业标准要求该值不低于50 mPa·s，而业界专家从高温下冻胶黏度降低导致携砂性能差或脱砂角度考虑，认为该值最好在150 mPa·s以上。因此，考虑高温剪切下冻胶黏度值在150 mPa·s以上的情况对应的氯化钙含量值作为安全浓度值。图3表明，CaCl2浓度应控制在500mg/L以内（对应的黏度值为170 mPa·s），经换算，返排液中Ca2+浓度应控制在180mg/L以内，返排液中Ca2+浓度低于该值时再配制的压裂液高温性能满足施工要求。

图3　不同CaCl2加量的冻胶在80℃下黏度变化规律（HPG加量均为0.50%）

分别制备含不同MgCl2·6H2O加量（0mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、1 000mg/L、5 000mg/L 与10 000mg/L）的冻胶，并采用高温流变仪在80℃下进行黏温曲线测试。上述不同MgCl2·6H2O加量下各冻胶黏温曲线在黏度值稳定时的变化规律（见图4）。图4表明，随着冻胶中MgCl2·6H2O加量从0mg/L增加至10 000mg/L，黏温曲线上黏度值稳定时对应的冻胶黏度从300 mPa·s逐渐减少至300 mPa·s、300 mPa·s、200 mPa·s、100 mPa·s与100 mPa·s。图4表明，MgCl2·6H2O浓度应控制在2 000mg/L以内（对应的黏度值为200 mPa·s），经换算，返排液中Mg2+浓度应控制在400mg/L以内，返排液中Mg2+浓度低于该值时再配制的压裂液高温性能满足施工要求。

图4　不同MgCl2·6H2O加量的冻胶在80℃下黏度变化规律（HPG加量均为0.50%）

当基液中FeCl3·6H2O加量大于400mg/L时，基液pH呈酸性，能够溶胀起黏，但加入0.3%有机硼交联剂后，只能弱交联而难以挑挂或根本无法交联。因此，仅对FeCl3·6H2O浓度不高于400mg/L的冻胶作为实验对象。分别制备含不同FeCl3·6H2O加量（0mg/L、100mg/L、300mg/L与400mg/L）的冻胶，并采用高温流变仪在80℃下进行黏温曲线测试。上述不同FeCl3· 6H2O加量下各冻胶黏温曲线在黏度值稳定时的变化规律（见图5）。图5表明，随着冻胶中FeCl3·6H2O加量从0mg/L增加至400mg/L，黏温曲线上黏度值稳定时对应的冻胶黏度从300 mPa·s逐渐减少至250 mPa·s、200 mPa·s、180 mPa·s与160 mPa·s。图5表明，FeCl3· 6H2O浓度应控制在400mg/L以内（对应的黏度值为160 mPa·s左右），当FeCl3·6H2O浓度高于400mg/L后，基液酸性过强，导致无法交联挑挂。经换算，返排液中Fe3+的安全浓度值为80mg/L。

图5　不同FeCl3·6H2O加量的冻胶在80℃下黏度变化规律（HPG加量均为0.50%）

2.4高价金属离子对破胶性能的影响

分别考察了以清水、10 000mg/L氯化钙与10 000mg/L六水氯化镁水溶液制备的冻胶（稠化剂HPG加量为0.55%）在80℃下破胶性能，破胶曲线（见图6）。其中，过硫酸铵破胶剂的加量均为0.04%。图6表明，三种冻胶均能在80℃下破胶，破胶时间分别为5 min（清水对应的冻胶）、2.5 min（氯化钙对应的冻胶）和15 min（六水氯化镁对应的冻胶），表明冻胶中钙离子的存在加速了破胶速率，镁离子的存在延缓了破胶速率。另外，10 000mg/L六水氯化铁水溶液因呈强酸性，其基液不能制备成冻胶，故没有对其破胶性能进行评价。

图6　高价金属离子存在下的压裂液破胶曲线（80℃，170s-1）

表1　高价金属离子经处理后配制的压裂液的主要性能评价

2.5高价金属离子处理室内研究与性能评价

根据模拟破胶液中金属离子含量，采用等摩尔当量的沉淀剂对其进行沉淀室内处理，将处理液制备成压裂液并进行各项性能评价，评价方法依据《SY/T 5107-2005水基压裂液性能评价方法》，评价结果（见表1）。从表1可以看出，与清水配制的压裂液主要性能比较，采用沉淀法处理金属离子后制备的压裂液在基液黏度、交联时间、挑挂性、耐温性、残渣含量、破胶后黏度、界面张力及岩心伤害率等性能差异不大，说明采用沉淀法处理返排液中钙离子、镁离子及铁离子是可行且有效的。

3　结论

（1）通过钙离子、镁离子与铁离子等高价金属离子对压裂液的基液性能、交联性能与破胶性能的影响规律研究及其处理实验，为影响压裂返排液回收再利用提供了技术参考。

（2）基液性能数据表明，当基液中镁离子、钙离子和铁离子浓度低于40 000mg/L时，其对基液黏度影响不大。另外，当采用含镁离子和钙离子的水溶液配基液时，HPG完全溶胀的时间需增加0.5 h～1 h，而含铁离子的水溶液（六水氯化铁溶于水后pH呈酸性）配制基液时，HPG完全溶胀的时间仅需5 min。

（3）基液室温交联实验表明，与清水配制的冻胶的交联情况比较，含氯化镁、氯化钙的冻胶的交联时间缩短，同时，镁离子和钙离子在室温下对冻胶黏度均有显著提升作用。

（4）冻胶高温流变实验表明，随着冻胶中镁离子、钙离子和铁离子含量的增加，其耐温性逐渐变差。为了使压裂返排液能够实现回收再利用，金属离子含量需控制在安全浓度值以下，返排液中Ca2+、Mg2+与Fe3+的安全浓度值分别为180mg/L、400mg/L与80mg/L。

（5）破胶实验表明，在金属离子存在下，冻胶中均能正常破胶，而钙离子的存在轻微加速了破胶速率，镁离子的存在轻微延缓了破胶速率。

（6）与清水配制的压裂液主要性能比较，采用沉淀法处理返排液中金属离子后制备的压裂液在基液黏度、交联时间、挑挂性、耐温性、残渣含量、破胶后黏度、界面张力及岩心伤害率等性能差异不大，说明采用沉淀法处理返排液中钙离子、镁离子及铁离子是可行且有效的。

参考文献：

［1］林雪丽，黄海燕，赵启升，等.返排废液中无机盐离子对压裂液特性的影响［J］.钻井液与完井液，2013，30（2）：73-76.

［2］刘晓辉，沈哲，王琦，等.油田压裂废水处理试验研究［J］.石油天然气学报（江汉石油学院学报），2011，33（1）：156-160.

［3］许剑，李文权，高文金.页岩气压裂返排液处理新技术综述［J］.中国石油和化工标准与质量，2013，6（下）：166-167.

［4］庄照锋，张士诚，张劲，等.硼交联羟丙基瓜尔胶压裂液回收再用可行性研究［J］.油田化学，2006，23（2）：120-123.

［5］李谦定，张菅，李善建，等.羟丙基胍胶压裂液重复利用技术研究［J］.西安石油大学学报（自然科学版），2011，26（5）：60-63.

Influence of multivalent metal ions on reusing fracturing flow-back fluid and study of a laboratory experimental disposal

ZOU Peng，WANG Lin，ZHANG Jianhua，YANG Ting'an，LI Bo，GAO Xiujun
（Downhole Technology Service Company，Bohai Drilling Engineering Company Limited，CNPC，Tianjin 300283，China）

Abstract:In order to achieve recycling and reusing of fracturing flow-back fluid and release the pressure of environmental protection，it was necessary to make clear that effect of multivalent metal ions on performances of fracturing fluid. Effects of multivalent metal ions on fracturing base fluid，cross-linking property at room temperature，rheological property at high temperature and gel-breaking property were investigated and a disposal method of metal ions was proposed in this paper. Results showed less effect of metal ions on viscosity of fracturing base fluid was found，swelling and dissolved time of HPG in the presence of calcium ion and magnesium ion increased by 0.5 h～1 h，that of HPG in the presence of ferric ion decreased to 5 min，comparing with fracturing fluid prepared by tap water. Meanwhile，calcium ion and magnesium ion shortened cross-linking time of gel and improved dramatically gel viscosity.With concentration of metal ions increased，temperature resistant performance turned poor. Taking temperature resistant performance of gel into account，the safe values of concentration of calcium ion，magnesium ion and ferric ion should be controlled within 180mg/L，400mg/L and 80mg/L，respectively. Moreover，metal ions in fracturing flow-back fluid were treated by the precipitation method. Fracturing fluid prepared using treated flow-back fluid had a similar and good performance comparing with using tap water.

Key words：water-based fracturing fluid；fracturing flow-back fluid；multivalent metal ions；precipitation treatment；recycling and reusing

中图分类号：TE357.12

文献标识码：A

文章编号：1673-5285（2016）06-0135-05

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.06.033

*收稿日期：2016-05-09

作者简介：邹鹏，男（1982-），2012年毕业于华中科技大学，博士，高级工程师，现从事增产措施改造及油田化学的相关研究工作。