DSO技术加氢重汽油中硫和硫醇硫浓度变化分析

李　第，李　航

（中国石油长庆石化公司运行四部，陕西咸阳　712000）



DSO技术加氢重汽油中硫和硫醇硫浓度变化分析

李第，李航

（中国石油长庆石化公司运行四部，陕西咸阳712000）

摘要：介绍了FCC汽油选择性加氢脱硫技术（DSO技术）在长庆石化公司的应用情况，讨论了原料性质、反应温度、反应压力和循环气中H2S浓度对HCN脱硫和硫醇硫能力的影响。结果显示，除原料性质外，加氢脱硫反应温度和循环氢中H2S浓度是其主要影响因素，在体积空速为1.4 h-1，氢油体积比为450：1，加氢脱硫反应器入口表压为2.0MPa，后处理反应器入口表压和温度分别为1.75MPa和270℃，循环氢中H2S浓度在30μg/g～60μg/g，可在辛烷值损失较小的情况下保证加氢HCN中硫和硫醇硫浓度均小于10μg/g。

关键词：DSO；加氢汽油；重汽油；硫；硫醇硫

近年来，环境保护越来越被重视，世界各国相继立法制定了严格的清洁燃料新标准，对汽油中的硫、烯烃、芳烃和苯浓度均提出了越来越严格的限制。为满足新的清洁汽油标准，国内外相继开发了各种催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫降烯烃技术和对应的高效选择性催化剂，在最少辛烷值损失的情况下最大限度降低FCC汽油中的硫和硫醇硫浓度［1］。2013年10月，长庆石化公司采用中国石油石油化工研究院（PRI）自主开发的FCC汽油选择性加氢脱硫（DSO）成套技术建成0.6 Mt/a汽油加氢装置，可将FCC汽油进行深度加氢脱硫处理，实现国Ⅴ清洁汽油调和组分的生产。

本套装置将FCC稳定汽油以70℃为切割点，分割为轻汽油馏分（LCN）和重汽油馏分（HCN），HCN经过加氢脱硫和后处理反应后与LCN混合，生产出硫和硫醇硫浓度均小于10μg/g的低硫汽油。

在选择性加氢脱硫过程中气相H2S容易与汽油中未完全反应的烯烃进行分子重排生成硫醇分子，而加氢汽油中的硫醇硫多以大分子、高支链的形式存在，在加氢脱硫过程中，硫醇硫很难彻底脱除掉，从而造成产品硫醇硫浓度超标，增加后处理反应部分的单元负荷，另外有研究表明硫醇硫与其他活性硫共同作用，具有促硫腐蚀的功能，导致汽油腐蚀不合格。为保证低硫汽油中硫和硫醇硫浓度均能够达标，要尽可能降低HCN中硫和硫醇硫的浓度，而生产中诸多因素均可能引起硫和硫醇硫浓度的变化，通过对加氢HCN中硫和硫醇硫浓度变化的影响因素进行分析，摸清规律指导生产就显得尤为重要。

1　装置概况

长庆石化0.6 Mt/a汽油加氢装置采用DSO技术，其原理（见图1），催化剂采用PRI开发的预加氢催化剂GHC-32，加氢脱硫催化剂GHC-11，加氢后处理催化剂GHC-31。装置以FCC汽油为原料，预加氢后经分馏塔切割为轻、重汽油组分，重汽油经加氢脱硫及后处理反应后与轻汽油混合至罐区，作为汽油调和组分，自2013年11月开工以来，操作平稳正常。

生产工况：FCC汽油按76t/h进料，混合汽油硫浓度控制在10μg/g以下，同时考察产品各指标情况。

2　硫和硫醇硫浓度的影响因素分析

2.1原料性质对硫和硫醇硫浓度的影响

FCC汽油原料和LCN的硫和硫醇硫的浓度情况（见表1，表2）。在体积空速为1.4 h-1，氢油体积比为450：1，加氢脱硫反应器入口表压为2.0MPa，后处理反应器入口表压和温度分别为1.75MPa和270℃，循环氢中H2S浓度为40μg/g的条件下，HCN加氢脱硫反应前后硫和硫醇硫的浓度变化（见表3）。结合三个表可以看出约有40%的硫醇硫分布在LCN中，60%左右的硫醇硫分布在HCN中。表3还说明加氢HCN中硫浓度明显减小，最大脱除率达88%，而硫醇硫脱除率最大仅为15%。说明同样反应条件下，脱硫醇硫远远难于单纯脱硫，原料中的硫醇硫浓度直接影响加氢HCN的硫醇硫浓度。

图1　DSO技术基本原理

表1　FCC汽油原料硫和硫醇硫浓度

表2　轻汽油产品硫和硫醇硫浓度

表3　HCN加氢反应前后硫和硫醇硫浓度

2.2反应温度对硫和硫醇硫浓度的影响

一般情况下，加氢脱硫比烯烃饱和更容易进行，其他条件不变，提高反应温度有利于增加加氢脱硫反应速率和深度，但也促进了烯烃加氢反应活性，降低催化剂的选择性。在体积空速为1.4 h-1，氢油体积比为450：1，加氢脱硫反应器入口表压为2.0MPa，后处理反应器入口表压为1.75MPa、循环氢中H2S浓度为40μg/g，加氢反应前HCN辛烷值（RON）为89.3的工况下，温度监测点为后处理反应器入口温度，反应温度对加氢HCN硫和硫醇硫浓度及辛烷值的影响（见表4）。

表4　温度对加氢HCN硫和硫醇硫浓度及辛烷值的影响

可以看出，加氢HCN中硫和硫醇硫浓度均随反应温度的提高呈明显下降趋势。在反应温度低于265℃的情况下，加氢HCN中硫醇硫浓度高于加氢前HCN硫醇硫浓度，这是由于此温度下，脱硫醇硫效率较低，而HCN中的H2S和某些烯烃发生重排反应生成了新的硫醇硫。随着反应温度的增加，辛烷值的损失越发明显，特别当温度超过280℃，辛烷值损失极为严重。为了在辛烷值损失最小的情况下得到高的脱硫、脱硫醇硫效率，选择合适的反应温度是得到低硫低硫醇硫加氢HCN的一个至关重要的环节。在实际生产过程中，应该在满足产品质量要求的情况下，尽可能采用较低的反应温度，从而有效减少辛烷值的损失。

2.3循环氢中H2S浓度对硫和硫醇硫浓度的影响

根据化学反应平衡，循环氢中的H2S具有抑制脱硫和脱硫醇硫的能力，同时，部分H2S还会和烯烃进行重排反应生成新的硫醇硫，有研究表明其主要重排产物是难以脱除的大分子C7硫醇硫［1］。因此，降低循环氢中的H2S浓度有利于脱硫和脱硫醇硫反应的进行，减小脱硫和脱硫醇硫单元的加工负荷。

在体积空速为1.4 h-1，氢油体积比为450：1，加氢脱硫反应器入口表压为2.0MPa，后处理反应器入口表压和温度分别为1.75MPa和275℃，加氢反应前HCN辛烷值（RON）为89.3的工况下，循环氢中H2S浓度与加氢HCN硫和硫醇硫浓度的对应关系（见表5），可以看出循环氢中H2S浓度对加氢HCN中硫醇硫浓度影响极为显著，随着H2S浓度的升高，加氢HCN中硫醇硫浓度增加。在正常生产过程中，H2S浓度大于70μg/g时，加氢HCN中的硫醇硫会超过13.4μg/g，与轻汽油混合后极易引起产品硫醇硫不合格。另一方面，循环氢中H2S浓度对加氢HCN中硫浓度影响不甚明显，表明循环氢中较低浓度的H2S对装置的脱硫能力影响不大。因此，考虑到硫醇硫浓度与循环氢中H2S浓度关系密切，在实际生产中，需要优化循环氢脱硫装置的操作，适当降低循环氢中H2S浓度，保证加氢HCN中硫醇硫浓度在指标范围内。

表5　循环氢中H2S浓度与加氢后HCN硫和硫醇硫的关系

2.4反应压力对硫和硫醇硫浓度的影响

加氢脱硫反应器和后处理反应器相邻串联，改变氢分压后其反应压力均会改变，在后处理反应器入口温度为270℃，循环氢中H2S浓度为40μg/g，加氢反应前HCN辛烷值（RON）为89.3的工况下，其压力对应关系及相互影响情况（见表6）。同反应温度类似，在其他条件一定的情况下，提高反应压力，加氢脱硫反应速率和深度会增加［2］，有利于汽油加氢反应的脱硫和硫醇硫，但提高压力通常会伴随着烯烃饱和程度的增加，汽油辛烷值损失增加［3，4］。研究表明，反应压力对辛烷值的影响远大于对脱硫和硫醇硫的影响。在实际生产过程中，操作无特殊情况时反应压力极少改变。一般为了减小辛烷值损失，在适当的范围内采用较低压力，通过控制加氢反应温度等其他措施控制脱硫和硫醇硫深度。

表6　反应压力与加氢HCN硫和硫醇硫及RON的关系

3　结论

DSO技术在长庆石化0.6 Mt/a汽油加氢装置自应用以来，运行安全稳定，加工负荷及产品质量均能够满足公司产品调和总体需要。

影响加氢HCN中硫和硫醇硫浓度的主要因素除原料外，最主要为反应温度和循环氢中H2S浓度。当后处理入口温度低于265℃的情况下，加氢HCN中硫醇硫明显增加。实际生产中应该控制后处理入口温度不低于此温度，通过加氢脱硫段的注冷氢控制加氢脱硫反应器的中下部床层温度。

在体积空速为1.4 h-1，氢油体积比为450：1，加氢脱硫反应器入口表压为2.0MPa，后处理反应器入口表压和温度分别为1.75MPa和270℃，循环氢中H2S浓度在30μg/g～60μg/g，可保证加氢后HCN中硫和硫醇硫浓度均小于10μg/g。

参考文献：

［1］Qian Bozhang. Advances in catalytic techniques for production of clean gasoline and diesel oil［J］.Industrial Catalysis，2003，11（3）：1-6.

［2］秦小虎，黄磊，赵乐平，等.FRS全馏分FCC汽油加氢脱硫技术开发及工业应用［J］.当代化工，2007，36（1）：37-39.

［3］Tek Sutkno. Optimal HDS for lower-sulfur gasoline depends on several factors［J］.Oil &Gas Journal，1999，97（23）：55-59.

［4］李明丰，习远兵，潘光成，等.催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺流程选择［J］.石油炼制与化工，2010，41（5）：1-6.

中图分类号：TE624.43

文献标识码：A

文章编号：1673-5285（2016）06-0142-03

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.06.035

*收稿日期：2016－05-24

作者简介：李第，男（1986-），汉族，硕士研究生，邮箱：xiaodisoul@163.com。