低品位复杂难选白钨矿选矿工艺研究

邓丽红，周晓彤，关　通，付广钦

(广州有色金属研究院，广东 广州 510650)

低品位复杂难选白钨矿选矿工艺研究

邓丽红，周晓彤，关通，付广钦

(广州有色金属研究院，广东 广州 510650)

摘要：湖南某矽卡岩型白钨矿，含0.23%WO3、24.48%CaCO3、11.10%CaF2，矿石中钨与钼类质同象替代较为普遍，且含有大量富钙脉石矿物。为了有效回收其中的白钨矿，本文采用常温粗选-加温精选-酸浸的选矿工艺处理该矿石，其中在白钨浮选的常温粗选段，采用了以水玻璃为主的组合抑制剂及新型高效捕收剂TB，同时在精选作业中添加HDZ药剂抑制含钙脉石矿物；在白钨浮选的精选段，采用改进型的“彼得洛夫法”，取得了品位64.21% WO3、回收率77.70%的白钨浮选精矿，对白钨浮选精矿进行酸浸，最终得到白钨精矿品位68.29%WO3、回收率75.85%的试验指标，实现了钨矿物与高钙脉石矿物的有效分离。

关键词：含钙矿物；白钨矿；浮选；分离

按组成矿物的阴离子分类，含钙盐类矿物可分为碳酸钙类(方解石、石灰石)、卤盐类(萤石)、钨酸钙类(白钨矿、黑钨矿)、磷酸钙类(磷灰石)、硫酸钙类(石膏)、硅酸钙类(硅灰石等)。含钙盐类矿物表面因存在相同活性的离子Ca2+、溶解组分与矿物表面存在相互转化现象等原因，导致含钙盐类矿物的可浮性相似，浮选分离困难，因此含钙盐类矿物之间的分离问题至今仍然是选矿界不断研究的世界性难题。

该矿样含0.23%WO3、24.48%CaCO3、11.10%CaF2，属低品位、高CaCO3含量的矽岩型白钨矿。有研究单位曾采用碳酸钠+水玻璃为调整剂、731为捕收剂进行白钨粗选，白钨粗精矿加温精选(彼德洛夫法)的选矿工艺选别该矿样，得到品位35%WO3左右的白钨浮选精矿，经酸浸，最终取得白钨精矿品位50%WO3、回收率50%的选别指标。由于选别指标低、耗酸量大、钨金属在酸液中损失严重、选矿成本高，该类矿床一直未被开采。为此，笔者在详细的工艺矿物学研究基础上，采用新型高选择性药剂TB为捕收剂、水玻璃和HDZ的组合药剂为含钙脉石矿物抑制剂，经白钨粗选和白钨粗精矿加温精选(改进型的彼德洛夫法)，得到品位64.21%WO3、回收率77.70%的白钨浮选精矿，经酸浸获得最终白钨精矿品位68.29%、回收率75.85%的选别指标，达到了有效回收钨矿物的目的，同时为白钨矿与高钙脉石矿物，尤其是与高含量方解石的浮选分离探索出新的途径。

1矿石性质

1.1原矿矿物组成

经MLA矿物自动定量检测系统测定，矿石中主要金属硫化矿物为黄铁矿和毒砂，微量磁黄铁矿、闪锌矿、辉铋矿、黄铜矿、方铅矿、辉钼矿；金属氧化矿物主要是白钨矿、少量褐铁矿和磁铁矿，微量锡石；脉石矿物主要是石榴石(包括钙铁榴石和钙铝榴石)、方解石和透辉石(透辉石-钙铁辉石)，其次是石英、萤石、硅灰石、长石、绿泥石、沸石、白云母、铁白云石、黑云母。原矿多元素分析见表1。

表1　原矿多元素分析结果

表1结果表明，原矿含0.23%WO3、11.10%CaF2、24.48%CaCO3，属高碳酸钙型钨矿。

1.2白钨矿嵌布状态

白钨矿化学组成能谱微区分析结果表明：本矿石中的钨与钼类质同象替代较为普遍，平均含钼MoO38.38%(Mo 5.59%)，白钨矿一般呈自形粒状嵌布于本矿石数量最多的脉石矿物——石榴石、透辉石，少数白钨矿嵌布在蛇纹石、硅灰石等矿物，而且嵌布粒度普遍较细。显微镜下测定矿石块矿中白钨矿的嵌布粒度结果见表2。

表2结果表明，矿石中的白钨矿粒度极其微细，粒度范围为0.002～0.16mm，其中小于0.04mm白钨矿占有率达66%，小于0.01mm的难选白钨矿占有率达10%以上。

1.3白钨矿单体解离度测定

不同磨矿细度下白钨矿单体解离度测定结果见表3。

表2　白钨矿的嵌布粒度

由表3可见，矿样中的白钨矿嵌布粒度较细，磨矿细度为-0.074mm含量90.12%时，白钨矿的单体解离度只有84.79%，当磨矿细度为96.03%时，白钨矿的单体解离度才达91.47%，因此必须细磨才能实现白钨矿与其它矿物的解离。

矿石性质研究结果表明：矿样中钨与钼类质同象替代较为普遍、白钨矿品位低、嵌布粒度细、与脉石矿物共生紧密、且矿物组分中含钙脉石矿物含量高，属极其难选的高碳酸钙型白钨矿。

2试验结果与讨论

2.1试验流程

钨矿物比重大、性脆、易于过粉碎。对粗粒(+0.043mm)的钨矿物通常采用重选法回收，而细粒(-0.043mm)的钨矿物，因重选回收的效果较差(尤其是-0.037mm粒级的钨矿物)，因此多采用浮选法回收。根据该矿样的工艺矿物学研究结果，当磨矿细度-0.074mm含量96.03%、白钨矿的单体解离度91.47%时，矿样中-0.037mm粒级中钨金属占有率达83.65%(见表3)。对该粒级进行重液(三溴甲烷比重2.7)分离试验，得到的重矿物中WO3占有率小于30%，由此可见，该矿样中的钨矿物不适合采用重选法回收。

白钨浮选一般分为粗选段和精选段，粗选段工艺主要有石灰-碳酸钠法和碳酸钠法。由于石灰产生的Ca2+会增加脂肪酸类捕收剂及碳酸钠的消耗、且易于结垢引起管道的堵塞，因此石灰-碳酸钠法在工业生产中已较少使用。白钨的精选段被看作是整个白钨浮选的关键。白钨粗精矿精选工艺有常温法和加温法 “彼德洛夫法”两种。常温法在石英脉矿山和钙矿物含量低的矿山使用较为普遍。该矿样钨品位(0.23%)低，其他钙矿物含量较高(方解石品位24.48%、萤石品位11.10%)，采用常温法进行精选的探索试验表明，只能得到品位35.17%WO3的白钨浮选精矿，对其酸浸，不仅耗酸量大、而且得到白钨精矿品位52.78%WO3时，酸液中WO3的损失率约15%。再加大酸用量，酸液中WO3的损失率更大，但白钨精矿品位没有进一步提高，因此白钨精选段选择加温精选选矿工艺。试验的主干流程见图1。

表3　不同磨矿细度下白钨矿单体解离度测定结果

图1　选矿工艺主干流程

2.2磨矿细度对白钨矿浮选的影响

选择合理的磨矿细度，是确保白钨矿得以有效回收的前提。磨矿细度对白钨浮选的影响试验流程见图2，试验结果见图3。

图2　磨矿细度试验流程图

由图3可见，当磨矿细度-0.074mm含量小于96%时，随着磨矿细度的增加，钨精矿中WO3的选矿效率逐渐增大；当磨矿细度-0.074mm含量由96.03%增至99.01%时，钨精矿中WO3的选矿效率由56.11%急剧下降至42.19%。由表3可知，当磨矿细度为93.02%时，矿石中钨矿物的单体解离度87.98%；当磨矿细度为96.03%时，矿石中钨矿物的单体解离度91.47%；当磨矿细度为99.01%时，矿石中钨矿物的单体解离度95.24%，其中F-0.037mm粒级产率79.82%，经显微镜下测定，该粒级中的白钨矿大部分为-0.02mm以下的微细粒单体，说明此时白钨已发生过粉碎。由于微细粒级矿物有质量小、比表面积大的特点：质量小，矿物颗粒在矿浆中的动能小，与泡沫的碰撞几率小，浮选速度慢，当细粒脉石矿物一旦与气泡粘附难于脱落，进入泡沫层引起机械夹杂；比表面积大，表面能高使得电荷与单位质量比值大，药剂专属性差，选择性降低，吸附能大，药剂消耗量大[3]。这是造成该磨矿细度下钨浮选效率急剧下降的原因。由此可见，本矿样磨矿细度以-0.074mm含量93.02%～96.03%为宜，其中以95%左右为优。

2.3捕收剂对白钨矿浮选的影响

731、733是常用的白钨矿捕收剂，与油酸相比，对白钨矿有更好的选择性。TA、TB是广州有色金属研究院针对不同的矿物组成开发的系列新型白钨捕收剂。图4、图5为731、733、TA-3、TB对钙质矽卡岩型白钨矿浮选行为的关系图。试验采用NA、Na2SiO3为调整剂，矿浆pH=9.5。

图3　磨矿细度对白钨矿浮选的影响注：选矿效率=钨精矿回收率%-产率%

图4　捕收剂用量对钨品位的影响

图5　捕收剂用量对钨回收率的影响

由图4、图5可见，对于本矿样，在矿浆pH=9.5，分别采用731、733、TA-3、TB为白钨矿捕收剂时，随着捕收剂用量的增加，钨精矿品位下降，回收率上升；在同一捕收剂用量下，对白钨矿的选择性大少依次为731>TB>TA-3>733，对白钨矿捕收能力的强弱依次为733>TB>TA-3>731。当钨精矿品位1.3%WO3左右时，捕收剂TB、TA-3、731用量分别为250g/t、200g/t、350g/t，钨精矿回收率分别为81.56%、65.32%、58.08%，由此可见，新型捕收剂TB对钙质矽卡岩型白钨矿的捕收性能明显优于捕收剂733、731及TA-3。

2.4调整剂对白钨矿浮选的影响

碳酸钠、氢氧化钠、水玻璃、六偏磷酸钠、是白钨浮选中常用的pH值调整剂和抑制剂，试验结果表明，在本矿样钨浮选粗选段，用NA+水玻璃为粗选作业调整剂，NA+水玻璃+HZD为精选作业调整剂，更能保证粗选段白钨粗精矿的品位和回收率。

白钨浮选粗选段粗选作业：采用TB为捕收剂，矿浆NA用量1200g/t时，水玻璃对白钨矿浮选的影响见图6；水玻璃用量2500g/t，六偏磷酸钠对白钨矿浮选的影响见图7。

白钨浮选粗选段精选作业(三次精选)条件试验结果见表4。

图6　水玻璃用量对钨浮选的影响

图7　六偏磷酸钠用量对钨浮选的影响

表4　白钨浮选粗选段精选条件试验结果

图6结果表明，水玻璃与NA药剂联用，对含钙脉石矿物有较强的抑制作用，但随着用量的增加，水玻璃对白钨矿也产生一定的抑制，尤其是用量大于3000g/t时，钨精矿品位上升的同时，回收率急速下降。

图7结果表明，本矿样中的白钨矿对六偏磷酸钠较为敏感，当其用量从0增至80g/t时，白钨精矿品位缓慢上升，但回收率急速下降，说明六偏磷酸钠不适合于本矿样白钨矿的浮选。

因此选择NA+水玻璃为本矿样中白钨浮选粗选段粗选作业的调整剂。

表4结果表明：在白钨粗选段的精一、精二作业中，只添加NA和水玻璃为脉石矿物的抑制剂，当精一药剂用量为NA50g/t、水玻璃400g/t，精二水玻璃用量200g/t时，开路试验得到的白钨粗精矿品位13.44%WO3、回收率40.26%；当精一药剂用量为NA50g/t、水玻璃300g/t，精二水玻璃用量200g/t时，开路试验得到的白钨粗精矿品位7.51%WO3、回收率47.30%。而在NA+水玻璃的基础上添加50g/t的HDZ药剂，白钨浮选精矿品位快速提高，而回收率下降较少。HDZ只添加在精一作业，其选矿指标较好。

2.5白钨粗选段闭路试验

在条件试验的基础上，进行了白钨粗选段闭路试验，试验流程见图8，试验结果见表5。

图8　白钨浮选粗选段闭路试验流程

表5　白钨浮选粗选段试验结果

试验结果表明：白钨浮选粗选段的粗选作业，采用NA+水玻璃为调整剂、TB为捕收剂，精选段采用NA+水玻璃+HDZ为调整剂，可得到白钨粗精矿品位8.97%WO3、回收率84.06%的选别指标。经化学分析，白钨粗精矿中含13.03%CaF2、38.55%CaCO3，萤石损失率2.34%、方解石损失率3.12%。说明萤石和方解石在白钨浮选的粗选段得到了很好的抑制。

对白钨粗精矿采用改进型的“彼得洛夫法”：添加以水玻璃为主的组合抑制剂及捕收剂TB，矿浆浓度55%～60%，加温至90℃，保温1h，在不脱药的情况下，经一次粗选、三次扫选、三次精选，小型闭路试验得到品位64.21%WO3、回收率77.70%的白钨浮选精矿，对此进行酸浸，最终获得白钨精矿品位68.29%WO3、回收率75.85%的选别指标。

2.6全流程试验结果

全流程试验结果见表6，主干流程如图1所示。

表6　全流程试验结果/%

试验结果表明：全流程试验可得到白钨精矿品位68.29%WO3、回收率75.85%的选别指标，其中酸浸液中含17.94%WO3、损失率1.85%。

3结论

1)矿样含0.23%WO3、11.10%CaF2、24.48%CaCO3，钨品位较低、矿物组分中含有大量富钙脉石矿物、白钨矿嵌布粒度细、与脉石矿物共生紧密、且白钨矿中的钨与钼类质同象替代较为普遍，属极其难选的高碳酸钙型白钨矿。

2)与常规的白钨捕收剂731、733相比，新型捕收剂TB对高碳酸钙含量的矽卡岩型白钨有更好的捕收性能。

3)在白钨浮选粗选段的精选作业添加HDZ药剂，可提高白钨粗精矿品位，而对钨回收率影响较少。

4)对品位8.97%、13.03%CaF2、38.55%CaCO3的白钨粗精矿，采用改进型的“彼得洛夫法”进行加温精选，可得到品位64.21%WO3、回收率77.70%的白钨浮选精矿，对此进行酸浸，最终获得白钨精矿品位68.29%WO3、回收率75.85%的选别指标。

参考文献

[1]卢烁十，孙传尧.盐类矿物浮选现状[J].矿冶工程，2007，16(3)：1-4.

[2]王淀佐，胡岳华.浮选溶液化学[M].长沙：湖南科学技术出版社，1989.

[3]张治元，王博.盐类矿物浮选中矿物的溶解与转化[J].江西有色金属，1997，11(3)：20-23.

Research into benefication process of a law-grade and complex refractory scheelite ore

DENG Li-hong，ZHOU Xiao-tong，GUANG Tong，FU Guang-Qing

(Guangzhou Research Institute of Non-Ferrous Metals，Guangzhou 510650，China)

Abstract:A skarn scheelite ore containing 0.23%WO3，24.48%CaCO3，11.10%CaF2in Hunan Provine have large amount of calcium-bearing minerals and Mo isomorphously replaces W in scheelite.This paper presents a new technology of tungsten flotation for the ore，which includes rough floatation at normal temperatare，concentration at elerated temperatare and acid leaching.First the ore is sent to tungsten rougher floatation with combined depressors and high efficiency collector，in which HDZ has been used to depress the calcium-bearing minerals in its cleaning.Subseguently by cleaning of tungsten rough concentrate at elevated temperatare with modified “Petrov method”，a scheelite concentrate with the grade of 64.21%WO3 and the recovery of 77.70% can be obtained.Then the obtained scheelite concentrate of floatation is sent to acid leaching.The lab test shows that a scheelite concentrate with the grade of 68.29%WO3 and the recovery of 75.85% can be received .At the same timethe effective separation of tungsten and calcium bearing minerals have been achieved.

Key words：calcium-bearing minerals；scheelite；flotation；separation

收稿日期：2015-07-20

作者简介：邓丽红(1966-)，女，学士，教授级高级工程师，从事有色金属及稀有金属的选矿研究工作。E-mail：dlh6395@126.com。

中图分类号：TD952

文献标识码：A

文章编号：1004-4051(2016)06-0133-06