硫酸钠亚型盐湖卤水不同温度下Li+富集、结晶行为研究——以西藏拉果错盐湖为例

马艳芳, 张志宏, 李侃社, 董生发, 付振海, 胡天琦

1)中国科学院青海盐湖研究所, 青海西宁 810008; 2)西安科技大学, 陕西西安 710054; 3)中国科学院大学, 北京 100049



硫酸钠亚型盐湖卤水不同温度下Li+富集、结晶行为研究
——以西藏拉果错盐湖为例

马艳芳1, 2), 张志宏1), 李侃社2)*, 董生发1), 付振海1), 胡天琦1, 3)

1)中国科学院青海盐湖研究所, 青海西宁 810008; 2)西安科技大学, 陕西西安 710054; 3)中国科学院大学, 北京 100049

摘 要:西藏拉果错盐湖属于硫酸钠亚型盐湖, 卤水含有钾、锂、硼等有价值组分, 针对此类盐湖资源, 研究锂的富集过程非常必要。通过硫酸钠亚型盐湖卤水的变温蒸发过程, 对比了锂在不同温度下富集规律和饱和点, 卤水中的锂在蒸发过程中主要以硫酸锂和锂芒硝等形式结晶, 在此基础上建立了锂和硫酸根浓度与温度变化关系的相关性, 根据组成和温度, 计算了浓度熵, 模拟了锂饱和点和浓度熵的关系方程; 利用浓度熵方程, 控制锂盐析出, 从而实现获得高锂浓度的卤水, 为硫酸钠亚型盐湖卤水天然蒸发富集锂和盐湖资源高效利用提供依据。

关键词:硫酸钠亚型； 富集锂； 蒸发； 饱和点； 浓度熵

本文由中国科学院青海盐湖研究所“135”项目(编号: Y460351119)资助。

锂及其化合物性能优越, 在玻璃、陶瓷、化工、能源等领域应用广泛(雷家珩等, 2001)。目前世界上有智利、阿根廷、美国、澳大利亚和中国等10余个国家正在从事锂资源的提取和开发工作, 其中智利、阿根廷和美国主要以盐湖卤水为原料提取碳酸锂(杨兆娟等, 2005)。在我国青藏高原分布着众多的盐湖资源, 盐湖卤水含有丰富的钾、镁、锂等, 锂主要赋存于盐湖晶间卤水中, 而盐湖锂资源占世界锂储量的69%(罗莎莎和郑绵平, 2004)。从卤水中提锂具有资源丰富、耗能少、成本低等特点(高峰等, 2011)。针对盐湖资源中锂的开发利用, 王云生等(2011)和乜贞等(2010b)对西藏扎北盐湖卤水5℃等温蒸发实验研究结果表明, 液相中锂的含量由0.29 g/L富集到14.03 g/L, 达到共饱和点后, 锂以LiNaSO4的形式少量析出。乜贞等(2005)、桑世华等(2010)和卜令忠等(2009)等报道了西藏扎布耶盐湖卤水冬季制卤试验研究, 专利《一种从硫酸锂钾与氯化钠混合物中浮选硫酸锂钾的方法》(化工部长沙设计研究院, 2012)从硫酸钠亚型盐湖卤水蒸发过程中得到的混盐中分离锂产物LiKSO4。从以上报道来看, 对盐湖卤水中锂的高效利用研究依然很缺乏,尤其在盐湖卤水蒸发富集锂的过程中收率较低, 由此造成了锂资源的大量流失。

本文针对西藏硫酸钠亚型盐湖卤水, 进行不同温度的蒸发实验对比研究, 分别于5℃、15℃、25℃进行等温蒸发, 研究不同温度等温蒸发过程中锂的富集行为和规律, 对不同条件下锂盐的析出条件进行分析, 得到了控制锂盐析出的条件, 提出了利用当地气温高效富集盐湖卤水锂的方法, 建立控制锂饱和点关系式, 为青藏高原硫酸钠亚型盐湖卤水富集、提锂提供基础实验数据和理论指导。

1 实验

1.1实验原料

西藏是我国现代盐湖非常发育的地区之一, 西藏的盐湖资源分布广、类型全, 尤其是锂、硼、钾元素极为丰富(郑喜玉和于升松, 1981; 乜贞等, 2010a), 其中拉果错盐湖是典型的硫酸钠亚型卤水(郑喜玉, 1988)。西藏拉果错盐湖四周山地海拔一般4 651～5 200 m, 湖盆最低处湖水面海拔4 467 m,拉果措盐湖地理位置图见图1 (N32º1'13.93", E084º7'32.01"), 实验卤水取自该盐湖, 取样时间2013年5月, 距离湖岸15 m左右取样, 主要化学组成见表1。

1.2试验方法及装置

本实验在盐湖卤水蒸发及气候相交模拟室进行, 取等量卤水, 将其分别置于蒸发池中并设置蒸发条件(温度、湿度、风速、光照等), 蒸发温度为5℃、15℃、25℃。按25℃ Na+, K+, Li+, Cl–, SO2–4/H2O相图计算, 通过测量蒸发池淡水蒸发量, 及时取样分析其化学组成。

卤水的分析方法分别为: K–季胺盐法, Na-差减法, Mg-EDTA容量法, Cl-硝酸银容量法, SO2–4-硫酸钡重量法, Li-等离子发射光谱分析法(ICP-OES)(中国科学院青海盐湖研究所分析室, 1988)。

2 结果与讨论

2.1不同温度下卤水蒸发锂离子富集行为研究

图1　西藏拉果措盐湖地理位置图Fig. 1 Geographical location of the Laggor Salt Lake in Tibet

表1　西藏拉果错卤水化学组成Table 1 Chemical composition of Laggor Salt Lake brine

表3　15℃卤水等温蒸发液相相关数据及离子浓度Table 3 Ion composition of the liquid phase at 15℃ by isothermal evaporation and the relevant data

表4　25℃卤水等温蒸发液相相关数据及离子浓度Table4 Ion composition of the liquid phase at 25℃ by isothermal evaporation and the relevant data

表5　不同温度下卤水蒸发结果对比Table 5 Comparison of brine evaporation results at different temperatures

卤水于5℃、15℃、25℃下等温蒸发实验共进行2次固液分离, 液相分析结果及相关数据见表2、3、4, 蒸发结晶路线见图4。

Na+, K+, Li+, Cl–, SO2–4/H2O相图中(图4)共有4个锂的固相区, 即Li2SO4•3Na2SO4•12H2O, Li2SO4•Na2SO4, Li2SO4•3K2SO4, Li2SO4•H2O。卤水的原始组成点位于该体系相图的钾芒硝区, Li+富集过程可描述为: 原卤→锂饱和卤水→富锂卤水+Li2SO4·H2O, Li+达到饱和后, 锂矿物的析出贯穿随后的蒸发过程。不同温度下蒸发结果对比见表5,混盐中Li2SO4•H2O的品位比较低, 5℃时品位达到0.86 g/kg , 而15℃时0.64 g/kg, 25℃时0.37 g/kg, Li2SO4•H2O析出分散, 锂混盐X-衍射结果均出现Li2SO4•H2O的析出峰, 见图3, Li+富集蒸发路线见图4。结果显示, Li+在液相中的富集过程可以看出随着蒸发温度的升高, Li+在卤水中的饱和度降低,硫酸锂混盐较早的分散析出于固相中, 非常不利于锂的提取和加工, 使液相中锂的富集程度降低, 造成锂资源的流失。

通过5℃、15℃、25℃下对该卤水的等温蒸发实验, 将结果绘于25℃ Na+, K+, Li+, Cl–, SO2–4/H2O相图中, 结果见图4。

Li+的富集主要受两个因素的影响: 卤水温度和浓度。图2显示, 线段AB左区代表卤水中的Li+未饱和区, 线段AB右区代表卤水中的Li+饱和区,该区域内Li2SO4•H2O达到溶解平衡, 在未饱和区,Li+和富集速率较快, 饱和区Li+和富集速率较慢, 综上所述, 低温低有利于Li+在卤水中的富集。

图2　不同温度下卤水中SO2–4与Li+浓度关系Fig. 2 The relationship between SO2–4and Li+concentration in brine at different temperatures

图3　三个等温蒸发实验中含锂矿物X-衍射Fig. 3 X-ray diffraction of lithium-bearing minerals in three isothermal evaporation experiments

图4 5℃、15℃、25℃ Na+, K+, Li+, Cl–, SO24–/H2O相图及等温蒸发路线

Fig.4 Phase diagram of Na+, K+, Li+, Cl–, SO24–/H2O at 5, 15, 25℃ and the route of evaporation

Db1-Li2SO4•3Na2SO4•12H2O; Db2-Li2SO4•Na2SO4; Db3-Li2SO4•3K2SO4; Th-Na2SO4

2.2硫酸钠亚型盐湖卤水中锂结晶机理研究

由上述分析和实验结果可知, 拉果错卤水锂的富集结晶主要受控于卤水中的SO2–4浓度和卤水蒸发温度, 采取一定的手段, 如改变卤水蒸发温度,将卤水中的Li+富集到液相中, 提高卤水中Li+进一步利用。体系中的Li+、浓度与温度之间有着一定的关联, 将实验测得三个等温蒸发试验中Li+达到饱和、Li2SO4饱和时的浓度转化为浓度熵J, 其结果见表6。

表6　浓度熵(J)转换过程Table 6 The conversion process of concentration of entropy

图5　温度与浓度熵J值关系Fig. 5 The relationship between temperature and reaction entropy

浓度熵作为硫酸钠亚型卤水得到高锂卤水过程中的控制参数, 随着温度的升高, 浓度熵J值减小, 结果见表7。

图5反应了温度与浓度熵J之间的的关系接近线性预测的直线, 拟合了线性方程:

y=0.41–0.014x

其中: x-卤水温度, y-浓度熵J。该方程反映了用Li+和含量的浓度熵与温度的关系, 适用于0～30℃之间卤水的等温蒸发。图4中对硫酸钠亚型盐湖卤水蒸发中Li+的富集行为可分为两个区域, 以CD线段为分界线: 锂未饱和区和锂饱和区。若某一温度下, Li+和含量的反应熵处在锂未饱和区, Li2SO4•H2O不会结晶析出, 该阶段Li+富集速率很快, Li+和含量的反应熵处在锂饱和区, Li2SO4•H2O结晶析出, 该阶段Li+富集速率减缓,高温使Li2SO4•H2O结晶分散析出, 需采用变温蒸发的策略得到高锂卤水。若要得到高浓度Li+卤水, 必须将蒸发卤水的体系点控制在锂未饱和区, 控制策略可结合所在地气温条件, 利用变温蒸发的方式实现。

本研究针对硫酸钠亚型盐湖卤水, 结合当地气温特点, 提出了在蒸发过程中进行一系列的温度调控措施, 从而得到硫酸钠亚型富锂卤水。不同温度条件下, 控制锂浓度(中国科学院青海盐湖研究所, 2014), 某一温度下Li+在卤水中的浓度接近或者达到饱和时, 利用气候变化改变蒸发条件, 通过变温富集策略控制住卤水中SO2–4浓度, 使Li2SO4•H2O在卤水中达不到该温度下的溶解平衡, 得到富Li卤水, 此卤水可作为沉淀法工艺生产碳酸锂产品的原料。

表7　不同温度下的Li+和SO24–浓度在体系中的浓度熵JTable 7 Reaction entropy of Li+and SO24–at different temperatures

3 结论

(1)硫酸钠亚型盐湖卤水等温蒸发富集过程中Li+主要以Li2SO4•H2O, Li2SO4•Na2SO4, Li2SO4•3Na2SO4•12H2O, Li2SO4•3K2SO4形式结晶, 可见卤水中浓度直接影响Li+的富集程度。

(2)用温度与浓度熵的关系实时预测卤水中的Li+富集状况, 建立了温度与浓度熵关联式y=0.41–0.014x, 作为硫酸钠亚型盐湖卤水富集得到高锂卤水过程的理论指导。

(3)在5℃、15℃、25℃温度下对硫酸钠亚型盐湖卤水进行了等温蒸发, 得到了锂的析出和富集规律。结果显示, 锂在此类型卤水中饱和浓度与温度呈反比, 低温环境有利于锂富集。

(4)建立了蒸发温度、锂含量、硫酸根含量之间的关系, 预测不同温度锂饱和点, 从而控制锂盐析出, 为硫酸钠亚型盐湖卤水富集和后续提锂工艺提供依据。

Acknowledgements:

This study was supported by Chinese Academy of Sciences (No. Y460351119).

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Li+Enrichment Behavior of Sodium Sulfate in the Saline Lake Brine at Different Temperatures: The Case of Laggor Salt Lake Brines in Tibet

MA Yan-fang1, 2), ZHANG Zhi-hong1), LI Kan-she2)*, DONG Sheng-fa1), FU Zhen-hai1), HU Tian-qi1, 3)
1) Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining, Qinghai 810008; 2) Xi'an University of Science and Technology, Xi’an, Shaanxi 710054;
3) University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049

Abstract:The Laggor Salt Lake in Tibet belongs to sodium sulfate subtypes saline lake, whose brine has valuable components such as potassium、lithium and boron. It is therefore very important to study the concentration process of lithium. Through isothermal evaporation process for sodium sulfate subtypes of salt lake brine, the authors made a comparative study of the enrichment regularity and saturation points of lithium at different temperatures. Lithium is crystallized in the form of Li2SO4H2O, Li2SO4•3Na2SO4•12H2O, Li2SO4•Na2SO4and Li2SO4•3K2SO4by evaporation. On such a basis, the authors established the correlation between lithium and sulfate concentration and, according to the composition and temperature, calculated the concentration entropy. The equation expressing the relationship between the lithium saturation point and concentration entropy was also simulated. Using the equation, the authors controlled the separation of lithium salt and obtained high lithium brine, thus providing the basis for enrichment of lithium and efficient use of salt lake resources from sodium sulfate subtypes salt lake.

Key words:sodium sulfate subtype; enrichment of Li; evaporation; saturation point; concentration entropy

中图分类号:P941.78; P578.1

文献标志码:A

doi:10.3975/cagsb.2016.03.07

收稿日期:2015-10-23; 改回日期: 2016-01-20。责任编辑: 魏乐军。

第一作者简介:马艳芳, 女, 1979年生。助理研究员, 博士研究生。长期从事盐湖资源综合利用, 矿物加工方向的研究。

通讯地址:810008,青海省西宁市新宁路18号。E-mail: mayanfang@isl.ac.cn。 710054, 陕西省西安市雁塔中路58号。E-mail: likanshe@163.com。

*通讯作者:李侃社, 男, 1961年生。教授, 博士生导师。长期从事高分子材料及矿物加工方向的研究。