PP/Al(OH)3无卤阻燃复合材料的制备及性能

李建 　杨明　刘擎国

(1. 湖北汽车工业学院材料科学与工程学院，湖北 十堰，442002; 2. 华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州，510641)

PP/Al(OH)3无卤阻燃复合材料的制备及性能

李建1杨明1刘擎国2

(1. 湖北汽车工业学院材料科学与工程学院，湖北 十堰，442002; 2. 华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州，510641)

摘要：以聚丙烯(PP)为基体，氢氧化铝为无机阻燃填料，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)为相容剂，采用熔融共混法制得了PP/Al(OH)3无卤阻燃复合材料，研究了复合材料的热性能、力学性能和阻燃性能。结果表明： Al(OH)3可以提高PP/Al(OH)3复合体系的热稳定性。随着Al(OH)3含量的增加,PP/Al(OH)3复合材料的拉伸强度显著下降,弯曲强度和冲击强度则先升高后下降。当Al(OH)3质量分数为30%时，Al(OH)3在复合材料中起到了显著的阻燃作用,PP/Al(OH)3复合材料的综合性能较好。

关键词：聚丙烯氢氧化铝复合材料阻燃

聚丙烯(PP)具有良好的耐腐蚀性、耐热性，在汽车用塑料中的比例高达30%以上，一般用于制造汽车保险杠、仪表板、发动机冷却风扇、遮阳板、汽车内饰护板等[1]。但PP耐低温冲击性能差、易老化、极易燃烧(氧指数只有17.5)等性能缺点，限制了PP的使用范围[2]。因此，PP的增强阻燃改性一直是汽车用PP的研究热点。制备阻燃PP材料的方法主要有2种：添加卤系阻燃剂或无机填料阻燃剂[3]。其中，卤系阻燃剂阻燃效果最好，但是卤系阻燃PP在燃烧过程中会释放小分子并产生大量的有毒有害气体，一旦发生火灾，危害较大。为保护人身安全和自然生态环境，有必要开发无机填料型阻燃PP。

下面以氢氧化铝为无机阻燃填料，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)为相容剂，采用熔融共混法制得了PP/Al(OH)3复合材料，重点研究了复合材料的力学性能、热性能及阻燃性能。

1试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PP颗粒，4712E1，美国埃克森美孚公司；硅烷偶联剂，KH550，南京优普化工有限公司；抗氧剂1010，上海凯茵化工有限公司；Al(OH)3，粒径10.5 μm，淄博恳特经贸有限公司；EPDM-g-MAH，自制。

双螺杆挤出机，SHJ-30，南京杰恩特机电有限公司；注射机，SZA-YY60，宁波市雄信塑料机械有限公司；微机控制电子万能试验机，MT420-4，深圳市新三思材料检测有限公司；氧指数测定仪，JF-3，苏州泰思泰克检测仪器科技有限公司；热重分析仪，Q-600，差式扫描量热仪，Q-600，均为美国TA仪器公司。

1.2 试样制备

首先将烘干的Al(OH)3用偶联剂进行表面处理，然后与PP颗粒、抗氧剂、相容剂等按一定配比(其质量分数配比为30∶100∶3∶5)在高速混合机中混合均匀，再经双螺杆挤出机熔融挤出(温度设置范围200～220 ℃)，经冷却、切粒、干燥后于注塑机中注射(温度设置为210 ℃)成标样供测试用。

1．3性能测试

拉伸强度按GB/T 1040—2008测试；弯曲强度按GB/T 9341—2008 测试；冲击强度按GB/T 1043—2008测试；利用扫描电镜(SEM)观察断面形貌；利用差示扫描量热仪(DSC)及热分析仪(TG)分析热性能；利用氧指数测定仪检测阻燃性能。

2结果与讨论

2.1 PP/Al(OH)3复合材料结晶性能

图1是不同Al(OH)3含量PP/Al(OH)3复合材料的DSC曲线。

图1　PP/Al(OH)3复合材料的DSC分析

从图1可以看出，以氢氧化铝作为填充材料时，复合材料的熔融过程没有明显影响，而且不同Al(OH)3含量的PP/Al(OH)3复合材料熔融温度基本不变，但熔融结晶峰的尖锐程度不一样，这说明不同Al(OH)3含量的PP/Al(OH)3复合材料结晶度有一定的差别。随着Al(OH)3含量的增加，PP/Al(OH)3复合材料的结晶度先增加后减小。这主要是因为少量氢氧化铝在复合材料中起到了成核剂的作用，可诱导PP结晶[4]；但当Al(OH)3含量超过一定程度时，过量的Al(OH)3在PP中聚集，改变了PP的结构状态，阻碍了大球晶的形成，从而导致PP结晶度的下降。

2.2 PP/Al(OH)3复合材料的热稳定性

图2是PP/Al(OH)3复合材料的TG曲线。

图2 PP/Al(OH)3复合材料的TG分析

由图2可以看出，纯PP的热失重曲线呈现一次失重特征；当PP中加入氢氧化铝后，复合材料的热失重曲线为二次失重，这主要是因为氢氧化铝的分解，生成Al2O3和H2O。从图2还可以观察到，随着氢氧化铝含量的增加，复合材料的起始分解温度有所升高，这说明Al(OH)3颗粒的加入提高了体系的分解温度，即Al(OH)3颗粒的加入有利于提高复合材料的热稳定性。

2.3 PP/Al(OH)3复合材料的阻燃性能

氢氧化铝具有阻燃、消烟、填充等三重作用，不产生二次污染。其阻燃机理在于其受热时会释放出结晶水，此过程是强吸热反应，吸热量很大，可以起到冷却聚合物材料的作用；同时其反应释放的水蒸气可以稀释燃烧区域内的可燃气体浓度，抑制燃烧的蔓延，同时无机氧化物在材料表面形成一层阻隔膜，起到物理隔热作用和阻滞传质效应，从而达到阻燃的作用[5]。纯PP，PP/15%Al(OH)3，PP/30%Al(OH)3，PP/45%Al(OH)3，PP/60%Al(OH)3的氧指数分别为17.5,23.2,29.7, 33.4,38.1。当Al(OH)3的质量分数由0增加到60%时，复合材料的氧指数由17.5增加到38.1，复合材料由易燃材料变成难燃材料，说明Al(OH)3对PP复合材料能起到显著的阻燃效果。

2.4 PP/Al(OH)3复合材料的力学性能

图3是不同Al(OH)3含量对PP/ Al(OH)3复合材料力学性能的影响。

图3　PP/Al(OH)3复合材料的力学性能

由图3(a)可知：随着Al(OH)3含量的增加，PP/Al(OH)3复合材料的拉伸强度呈下降趋势。这主要是因为Al(OH)3为刚性无机粒子，与PP混合熔融时，复合材料体系的黏度会急剧上升，从而使得PP链段的运动受阻，使PP的结晶速度减小，PP很难形成串晶，导致了复合材料拉伸强度的显著下降。从图3(a)还可以看出，随着Al(OH)3含量的增加，复合材料的冲击强度有了一定程度的提高，这主要是因为在PP/Al(OH)3复合材料中加入的相容剂EPDM-g-MAH在室温下为高弹态，韧性较好，当受到外力的冲击作用时能够形成大量银纹，有效地吸收了大量冲击能，进而提高复合材料冲击韧性。但是当Al(OH)3质量分数大于30%时，刚性Al(OH)3粒子无法被EPDM-g-MAH充分浸润和包覆，多余的Al(OH)3粒子在复合材料界面处出现大量堆积，造成制品缺陷及应力集中现象，冲击强度反而开始下降。

从图3(b)可以看出， PP/ Al(OH)3复合材料的弯曲强度先上升后下降。当Al(OH)3的质量分数为15%时，PP/Al(OH)3的弯曲强度为75.52 MPa，比纯PP的弯曲强度提高了44.3%。但随着Al(OH)3含量的继续增加，PP/Al(OH)3复合材料的弯曲强度开始呈下降趋势。当Al(OH)3的质量分数从15%提高到60%，复合材料的弯曲强度下降了39.7%。这是由于随着Al(OH)3含量的进一步增加，体系黏度开始急剧增大，Al(OH)3浸润程度降低，Al(OH)3在PP中得不到充分分散而产生团聚现象，复合材料的缺陷增多，脆性增大，削弱了Al(OH)3刚性粒子对复合材料的增强作用以及EPDM-g-MAH相容剂的增韧作用，进而导致复合材料的弯曲强度下降。

2.5 PP/Al(OH)3复合材料的断面形貌分析

图4是PP/Al(OH)3复合材料断面形貌照片。由图4可以看出，当Al(OH)3质量分数为15%时，复合材料中各组分彼此交织成为均质结构，说明Al(OH)3能够比较均匀地分散于PP基体中，断面显现出一定的韧性，当复合材料受到外力冲击时，相与相之间不是简单的脱落，而是表现出较强的黏结韧性，从而在宏观上表现出优良的抗压性；当Al(OH)3含量继续增加时，虽然一部分Al(OH)3颗粒可以分散在PP基体中，但逐渐出现一部分Al(OH)3粒子延伸在PP基体外，出现了较明显的“海-岛”结构，有了比较清晰的相界面，Al(OH)3逐渐显现出十分严重的团聚现象。在材料受到外压时，由于Al(OH)3粒子无法被充分浸润和包覆，基体与球状颗粒的界面粘附逐渐变弱，使得部分球状颗粒从基体脱落，在基体表面形成凹坑，宏观表现出弯曲强度的下降。

图4 不同Al(OH)3含量PP/Al(OH)3复合材料断面的SEM分析

3结论

a)Al(OH)3对PP/Al(OH)3复合材料的结晶度有一定影响。少量的Al(OH)3可诱导PP结晶；但当Al(OH)3含量超过一定程度时，过量的Al(OH)3又会阻碍了大球晶的形成，导致PP结晶度下降。

b)Al(OH)3可以提高PP/Al(OH)3复合体系的热稳定性。

c)当Al(OH)3质量分数为30%时，PP/Al(OH)3复合材料的氧指数为29.7，Al(OH)3起到了显著的阻燃作用。

d)随着Al(OH)3含量的增加，PP/Al(OH)3复合材料的拉伸强度显著下降，PP/Al(OH)3复合材料的弯曲强度和冲击强度则先升高后下降。

参考文献

[1]MA X H, QIU N X, HAN J. Study on polypropylene composite reinforced by long glass fiber[J]. Plastics Science and Technology, 2013, 41(12):32-34.

[2]黄丽. 高分子材料[M]. 北京:化学工业出版社, 2011: 41-46.

[3]梁兵, 刘世军. 无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备研究[J]. 沈阳化工大学学报, 2010, 24(3): 234-239.

[4]沈浩, 王玉海, 麦堪成. 相容剂改性Al(OH)3/PP复合材料的非等温结晶行为[J]. 中山大学学报, 2006，45(5)：55-58.

[5]CHEN Y H, WANG Q. Reaction of melamine phosphate with pentaerythritol and its product for flame retardation of polypropylene[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2007, 18(8): 587-600.

Preparation and Properties of PP/Al(OH)3Halogen-Free Flame Retardant Composites

Li Jian1Yang Ming1Liu Qingguo2

(1. Department of Materials Engineering, Hubei University of Automotive Technology, Shiyan, Hubei,442002;2. Department of Materials Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong,510641)

Abstract：The melt blending method was used to prepare the PP/Al(OH)3 halogen-free flame retardant composites with polypropylene(PP) as matrix resin, Al(OH)3 as filler and maleic anhydride-grafted EPDM (EPDM-g-MAH) as compatible agents. Thermal properties, the mechanical properties and flame retardant properties of the composites were investigated. The results show that the addition of Al(OH)3 can improve the thermal stability of PP/Al(OH)3 composites. The tensile strength of PP/Al(OH)3composites decreases significantly, but the flexural strength and impact strength of PP/Al(OH)3 composites increase first and then decrease with the increasing of the content of Al(OH)3. When the mass fraction of Al(OH)3 is 30%, Al(OH)3 is an excellent flame-retarded agent in the composites,and the comprehensive performance of PP/Al(OH)3 composites is optimum.

Key words：polypropylene; aluminum hydroxide; composite; flame-retarded

收稿日期：2015-09-01;修改稿收到日期:2015-12-02。

作者简介：李建(1980—)，男，博士，主要从事汽车轻量化材料研究。E-mail： lijian_0711@126.com。

基金项目：湖北省自然科学基金(2014CFC1152);湖北省重点实验室开放基金(ZDK1201405)；湖北省教育厅中青年人才基金(Q20122305)。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.005