基于石墨烯/离子液体/壳聚糖修饰电极的制备及对2—羟基—4—甲氧基二苯甲酮的测定

安惠惠 王艳妮 雷茜

摘 要：文章利用滴涂法制备了氧化石墨烯/离子液体/壳聚糖化学修饰电极，并用于2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的检测。实验利用扫描电镜和透射镜分别表征了氧化石墨烯的表面形貌和内部结构。此外，实验考察了2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的电化学行为，结果表明，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮在282 nmol/L～1 992 nmol/L浓度范围内，其浓度和峰电流呈良好的线性关系，且线性回归方程为：Ipa（ μA）= -0.008 C （ nmol/L） +0.2101 （n=6， R2=0.9 978），检测限为1.5×10-7M（S/N=3），可用于污水中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的测定。

关键词：分析化学；石墨烯；离子液体；壳聚糖；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（BP-3）；化学修饰电极

中图分类号：O657.1 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）15-0172-02

1 概 述

近年来，随着臭氧层的破坏，太阳光中的短波紫外线逐渐增加，使人体皮肤出现红斑，灼伤，变暗，老化甚至皮肤癌[1]。因此，使用紫外防晒剂已经成为保护人体健康的有效方法之一。2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（BP-3）是一种使用较多的紫外线吸收剂，主要用于生产防晒霜，合成橡胶，交联剂[2-3]等，能够有效防止紫外线对人体造成伤害。研究表明，有机紫外线吸收剂能够模拟生物体的多种激素功能，给健康带来严重的威胁[4]，引起了人们的高度重视。

目前，检测BP-3的方法很多，质谱、液相色谱[5-8]，气相色谱-质谱，液相色谱-质谱[9]。Jeon等人利用气相色谱-质谱技术同时检测环境中的各类BPs，实验结果发现季节不同，环境中BPs的含量也不同。电化学技术具有操作简单、灵敏度高、选择性强等优点。因此，本实验采用电化学方法检测紫外线吸收剂BP-3。

石墨烯，因其独特的二维结构及超乎寻常的物理化学性能，是目前研究最广泛的碳材料之一。石墨烯作为新型二维材料，传电子能力强，在传感器、太阳能电池等领域有广泛的应用。

壳聚糖（Chi-tosan），又称乙酰甲壳素，具有来源丰富，由于许多活性氨基和羟基的存在，赋予了壳聚糖独特的化学和生物学性质。在制备葡萄糖、抗原免疫传感器以及亚硝酸盐、茶碱的检测方面具有广泛的应用。

本研究基于石墨烯，离子液体及壳聚糖优异的物理化学性能，制备了快速，灵敏，简便的复合膜修饰电极，考察了紫外线吸收剂BP-3在该修饰电极上的电化学行为。实验表明，该修饰电极对BP-3的测定具有良好的电化学作用，能够用于实际样品中BP-3的检测，实验结果令人满意。

2 实验部分

2.1 实验仪器及试剂

CHI 660E电化学工作站（上海辰华仪器）；PHS-3C精密pH计（上海雷磁公司）；H-1650离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）；JSM-6701F 冷场发射型扫描电镜（SEM）（德国Zeiss Oberkochen公司）；

天然石墨粉（天津光伏研究所，<20 μm）；壳聚糖（91%，上海中秦化学试剂有限公司）； BP-3（Accustandard（New Havens，100%）；离子液体（中科院兰州化学物理研究所，99%）。

2.2 修饰电极的制备

玻碳电极依次用抛光布、三氧化二铝粉末打磨抛光至镜面，经超声清洗除去表面吸附的三氧化二铝粉末，最后依次在稀1：1HNO3、1：1乙醇、二次蒸馏水中清洗电极表面，空气中干燥便可使用。然后将电极浸入1×10-3 M K3Fe（CN）6和0.1 M KCl电解质溶液中进行循环伏安扫描，当氧化还原峰电势分离度接近64 mV时，表示电极打磨抛光合格。对于石墨烯、离子液体和壳聚糖修饰电极的制备主要有以下三步：第一，准确称取20 mg氧化石墨烯，将其分散在10 mL 0.1%壳聚糖溶液中；第二，向以上混合液中加入50 μL离子液体超声2 h，目的使其形成均匀的分散液；最后用微量注射器移取5 μL 分散液滴涂在事先打磨好的玻碳电极表面，在红外灯下干燥后备用。

3 结果与讨论

3.1 紫外线吸收剂BP-3的电化学行为

实验利用循环伏安法考察了BP-3的电化学行为，如图1所示，将制备好的电极3DGO/IL/CS/GCE分别置于含有6.0 uM BP-3和空白的0.1M的磷酸盐（PBS，pH=6.0）缓冲溶液中，从图中曲线a可以看出，3DGO/IL/CS/GCE修饰电极在空白的0.1M的磷酸盐（PBS，pH=6.0）缓冲液中没有出现任何氧化峰；而在含有6.0 uM BP-3的0.1M的磷酸盐（PBS，pH=6.0）缓冲溶液中在氧化峰电势为0.779V处出现了一个明显的不可逆氧化峰，如曲线b所示，表明该修饰电极对BP-3的检测有较好的电催化活性

在最佳实验条件下，实验利用微分脉冲伏安法研究了不同浓度的BP-3与其在修饰电极3DGO/IL/CS/GCE上的氧化峰电流的关系。

如图2（A）所示， BP-3的浓度从282 nmol/L增大到1 992 nmol/L，其氧化峰电流逐渐增强，且在282 nmol/L 至1 992 nmol/L浓度范围内呈良好的线性关系，如图2（B）所示，线性拟合方程为：

Ipa（ μA）= -0.008C （ nmol/L）+0.2101 （n=6，R2=0.9978）

检测限为1.5×10-7M（S/N=3）。

3.2 实际样品分析

在最佳实验条件下，实验利用微分脉冲伏安法考察了修饰电极在实际样品分析应用中的有效性。对当地不同地段的污水中BP-3的进行检测，并采用标准加入法测定加标回收率，测定结果，见表1。

从表中检测结果可以看出，该修饰电极能够检测出污水中的BP-3，且回收率在95.6% 至 99.9%之间，表明该修饰电极能够用于实际样品中BP-3的测定，测定结果令人满意。

4 结 语

本实验采用滴涂法制备了一种简便、快速、灵敏的3DGO/IL/CS/GCE修饰电极。该修饰电极不仅对BP-3有较高的选择性，而且具有较好的重复性和长期稳定性。在最佳实验条件下检测BP-3，检测限较低，线性范围较宽。此外，该修饰电极能够用于检测实际污水中的BP-3回收率在95.6%～99.9%之间，检测结果令人比较满意。

参考文献：

[1] Liu Q， Chen Z， Wei D， et al. Acute toxicity formation potential of b

enzophenone-type UV filters in chlorination disinfection process[J]. J

ournal of Environmental Sciences， 2014， （2）

[2] 张弘，殷浩文，周忠良，等.新兴污染物BP-3和BP-4的好氧生物降解性 能[J].化工环报， 2014，（5）

[3] Consuelo S B， Ester M， Beatriz A， et al. Analysis of salicylate and

benzophenone-type UV filters in soils and sediments by simultaneou

s extraction cleanup and gas chromatography-mass spectrometry.[J].

Journal of Chromatography A， 2011， （28）.

[4] 李立平，魏东斌.有机紫外防晒剂内分泌干扰效应研究进展[J].环境化 学，2012，（2）.

[5] Gorga M， Insa S， Petrovic M， et al. Analysis of endocrine disrupters

and related compounds in sediments and sewage sludge using on-li

ne turbulent flow chromatography–liquid chromatography–tandem m

ass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A， 2014， （1352）.

[6] Nú？ez L， Turiel E， Martin-Esteban A， et al. Molecularly imprinted

polymer for the extraction of parabens from environmental solid sam

ples prior to their determination by high performance liquid chromat

ography–ultraviolet detection[J]. Talanta， 2010， （5）.

[7] Nieto， A.， et al.， Determination of personal care products in sewage

sludge by pressurized liquid extraction and ultra high performance l

iquid chromatography-tandem mass spectrometry. J Chromatogr A，

2009， （30）.

[8] Schakel DJ， Kalsbeek D， Boer K. Determination Of Sixteen Uv Filte

rs In Suncare Formulations By High-Performance Liquid Chromatogr

aphy[J]. Journal of Chromatography A， 2004， （1-2）.

[9] Kawaguchi M， Ito R， Honda H， et al. Simultaneous analysis of benz

ophenone sunscreen compounds in water sample by stir bar sorptive

extraction with in situ derivatization and thermal desorption gas chro

matography mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A，2008，

（2）.