微波辅助与水热法合成形貌可控的Mn3O4纳米材料及其电化学性能研究

黄萍 郭昊 郭婧

摘 要：超级电容器是上世纪兴起的新型储能装置，具有功率大，快速充放电，环境无污染等优点。对超级电容器的电极材料的研究是目前的热点之一。四氧化三锰具储量丰富，成本低廉，绿色环保等优点受到重视。文章用水热法和微波辅助合成法制备得到不同形貌的四氧化三锰纳米材料，采用XRD，IR，SEM等分析手段对其晶型，结构，形貌进行了表征。采用循环伏安法和恒电流充放电法对其电容特性进行了比较，证明水热法制备得到的纳米材料结晶性弱，具有无定型结构，电化学性能优于微波辅助法合成的纳米材料。

关键词：材料化学；超级电容器；四氧化三锰；水热法；微波辅助法；纳米材料

中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）15-0169-03

1 概 述

锰氧基金属氧化物如Mn3O4，MnO2等已经被广泛的应用于超级电容器电极材料。四氧化三锰早自然界中以黑锰矿的形式存在，是最稳定的锰氧化物。四氧化三锰是一种黑色四方结晶，属于尖晶石类，离子结构为Mn2+（Mn3+）2O4，其中二价和三价锰离子分布在两种不同的晶格位置上。氧离子为立方紧密堆积，二价锰离子占四面体空隙，三价锰离子占八面体空隙[1]。和二氧化锰相似，四氧化三锰作为电极材料可在中性电解液中稳定工作，相比于氧化钴和氧化镍电化学窗口较宽，制备工艺简单，环境友好，但自身导电性较差，使其使用受到限制[2-4]。

四氧化三锰的合成方法多样，溶胶凝胶法，化学沉积法，电沉积法，水热法以及溶剂热法等[5-8]。水热法是常用的纳米材料合成技术，操作简单，将反应物溶解于水或者水蒸气等介质中，再通过高温密闭加热，得到产物。在这个方法中，水不仅仅作为溶剂参与反应，更是作为良好的压力传导媒介，迫使许多难以在常压下发生的反应进行反应[9-11]。水热法制备得到的纳米材料，通常具有非常高的纯度和比较大的比表面积，而且通过改变水热反应的发生条件可以很好地控制形貌，是现在无机制备中的常用方法[12]。

微波辅助法是无机合成上的一个重要手段。不同于传统的外部加热方式，微波加热是是被加热物体本身发热，成为发热物体，被称为整体加热，没有热传导过程。反应器内部受热均匀，瞬时温度可以达到110 ℃以上，反应过程中没有温度梯度和浓度梯度[13]。在无机合成中可以很好地控制成核，抑制核生长，形成粒径小的材料，分布均匀，纯度高。另外，微波辅助反应速率快，反应时间短，有效提高产率，条件温和，操作简便，节约能源无污染符合现代绿色化学的要求[14]。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

实验中所需原料为：高锰酸钾，葡萄糖，无水乙醇，均为分析纯，购买后直接使用，无需纯化，实验所用水为二次蒸馏水。实验过程中所用到的仪器为：CHI 660E电化学工作站（上海辰华），美的家用微波炉，85-2型恒温磁力搅拌器（上海），JSM-6701F 冷场发射型扫描电镜（日本），D/Max-2400粉末X射线衍射仪（日本），H-1650离心机（湖南）。

2.2 四氧化三锰纳米材料的制备

2.2.1 水热法制备四氧化三锰

将一定量的高锰酸钾室温下搅拌溶于水中，采用葡萄糖做还原剂，缓慢溶解于上述溶液中，完全溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜，120 ℃加热2 h。冷却后，经水洗，无水乙醇洗涤数次，60 ℃真空干燥，研磨得深褐色粉末。

2.2.2 微波辅助合成四氧化三锰

前期方法与水热法处理相同，加热时置于家用微波炉内，中火15 min。冷却后，经离心分离收集，用二次水，无水乙醇洗涤数次，60 ℃真空干燥，研磨得橙红色粉末。

2.3 样品表征

2.3.1 结构与形貌表征

所得纳米材料的结构分析是通过X射线衍射（XRD）图谱的测试在D/Max-2400X射线衍射仪（日本）上表征的。样品的红外光谱（IR）用Nicolet Nexus 670型红外分光光度计测试。纳米材料的形貌用日本JSM-5600LV低真空场发射扫描电子显微镜观察。

2.3.2 电化学表征

将适量制备样品，与乙炔黑，聚四氟乙烯分散液，以质量比75%wt：15%wt：10%wt混合，加入乙醇调成糊涂抹于1×1 cm2的泡沫镍上，60 ℃真空干燥备用后。采用三电极体系测试。其中饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为辅助电极，制备的泡沫镍电极为工作电极。电解液为饱和Na2SO4溶液。

3 结果与讨论

3.1 四氧化三锰的结构与形貌

3.1.1 X射线衍射（XRD）分析

Mn3O4在水热法和微波辅助合成的XRD分析图，如图1所示。明显的，在2θ=18.2 °，26.3 °，29.0 °，31.1 °，32.5 °，36.2 °，38.2 °，44.6 °，50.8 °以及60.0 °出现衍射峰，对照标准卡JCPDS24-0734，可知该材料是Mn3O4，对应晶面分别为（101），（112），（200），（103），（211），（004），（213）以及（105）面。峰形尖锐，峰强度较强，表明材料结晶性良好，晶体构型完整。微波辅助合成的Mn3O4纯度比水热法合成的衍射峰更加明显，表明微波辅助合成Mn3O4结晶更完全，纯度更高。

3.1.2 四氧化三锰的扫描电镜分析

水热法（A）和微波辅助合成的Mn3O4（B）的SEM图，如图2所示。其中，图A是低倍率下水热法合成样品呈纳米棒呈无序杂乱排列，互相交错，形成骨架结构，不规则纳米块分布其中，起支撑作用，形成疏松孔洞结构。右下小图是高倍率下的样品图。此种形貌有益于电解液离子和电极材料的接触，提升电化学性能。图B是低倍率下微波辅助合成的样品形貌图。从图中可以看到，样品呈均匀的八面体纳米块，无序堆积出现孔洞。右下小图是高倍率下的样品图，纳米块表面光滑均匀，呈现出八面体结构。水热法合成的Mn3O4结晶度没有微波辅助的好，SEM图的分析结论和XRD的结论一致。

3.2 电化学性能

3.2.1 水热法制备Mn3O4的电化学性能

水热法制备的Mn3O4材料在不同的扫速下的循环伏安图，如图3A所示，从图中可以看出，循环伏安曲线具有矩形特点，没有明显的氧化还原峰，阴极过程和阳极过程不完全对称。随着扫速的增加，图形基本保持不变，说明材料有良好的功率特性。扫描方向发生改变，电流响应迅速，说明该材料内阻较小，有利于电容特性。该材料在不同的电流密度下的恒电流充放电曲线，如图3B所示。根据公式计算可得其比电容值在对应电流密度下为：182，120，109，97，76以及62F/g。

3.2.2 微波辅助合成Mn3O4电化学性能

微波辅助法制备的Mn3O4材料在不同扫速下的循环伏安图，如图4A所示。从图中可以看出，循环伏安曲线矩形特征比水热法合成的样品更为明显，没有明显的氧化还原峰，阴极过程和阳极过程不完全对称。随着扫速的增加，图形基本保持不变，说明材料有良好的功率特性。该材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，如图4B所示。相比于水热法样品，微波辅助合成的样品库伦效率较低，充放电效率也偏低，计算得相应电流密度下的比电容值分别为：132，101，93，90，79和60 F/g。不同制备方法样品在0.5 A/g时的恒电流充放电曲线，如图4C所示。水热法制备样品（b曲线）的充放电时间远大于微波辅助合成样品（a曲线）。微波辅助合成样品的比电容低于水热法制备的样品，这是由于微波辅助合成的产品结晶度高，不利于与电解液充分接触。可结合SEM图分析得到。不同制备方法样品的比电容和电流密度关系图，如图4D所示。从图中可以看出随着电流密度的增大，水热法制备样品（b曲线）的比电容剧烈减小，衰减严重，到电流密度为10 A/g时，比电容为62 F/g，比电容保持率为34%。微波辅助合成的样品（a曲线）的比电容虽然也随着电流密度增大而减小，衰减程度缓和，到电流密度为10 A/g时，比电容为60 F/g，保持率为45%。说明微波辅助合成的样品倍率性能优于水热法制备的样品。

4 结 语

本文通过水热法和微波辅助合成制备的四氧化三锰纳米材料，具有不同的形貌，水热法样品是形貌多样的纳米棒和纳米块，无序堆积，排列松散，有利于电解液离子和材料表面的接触，提升电化学性能，在电流密度为0.5 A/g的电流密度下，比电容为182 F/g；微波辅助合成的四氧化三锰呈规则的八面体纳米块状，表面光滑平整，有序堆积，虽然形成孔隙，有利于与电解液接触，但有效比表面积小于水热法合成的样品，电化学性能略逊于水热法合成样品，当电流密度为0.5 A/g时，比电容为 132 F/g。随着的电流密度增大，水热法和微波辅助法合成的样品的比电容保持率分别为34%和45%，微波辅助法样品倍率性能好。

参考文献：

[1] Lin C K， Chuang K H， Lin C Y， et al. Manganese oxide films prep

ared by sol–gel process for supercapacitor ap+location[J]. Surface &

Coatings Technology， 2007， （4）.

[2] Raj B G S， Asiri A M， Wu J J， et al. Ultrasound assistedsynthesis

of Mn3O4 nanoparticles anchored graphene nanosheets for supercapac

itor applications[J]. Electrochimica Acta，2015， （2）：

[3] German S A， Jordi S， Santiago S， et al. Synthesis and size-depende

ndent exchange bias in inverted core-shell MnO|Mn3O4 nanoparticl

es[J]. Journal of the American Chemical Society， 2007， （29）.

[4] Wang L， Chen L， Li Y， et al. Preparation of Mn3O4 nanoparticles a

t room condition for supercapacitor application[J]. Powder Technology，

2013， （2）.

[5] Ni J， Lu W， Zhang L， et al. Low-Temperature Synthesis of Monodis

perse 3D Manganese Oxide Nanoflowers and Their Pseudocapacitanc

e Properties[J]. Journal of Physical Chemistry C， 2008， （1）.

[6] Lee J W， Hall A S， Kim J D， et al. ChemInform Abstract： A Facile

and Template-Free Hydrothermal Synthesis of Mn3O4 Nanorods on

Graphene Sheets for Supercapacitor Electrodes with Long Cycle Stab

ility[J]. Chemistry of Materials， 2012， （24）.

[7] Qi Z， Younis A， Chu D， et al. A Facile and Template-Free One-po

t Synthesis of Mn3O4 Nanostructures as Electrochemical Supercapaci

tors[J]. Nano-Micro Letters， 2015：1-9.

[8] Hailiang W， Li-Feng C， Yuan Y， et al. Mn3O4-graphene hybrid as

a high-capacity anode material for lithium ion batteries.[J]. Journal o

f the American Chemical Society， 2010， （40）.

[9] Zhang S， Zeng H C. Self-Assembled Hollow Spheres of β-Ni（OH）2

and Their Derived Nanomaterials[J]. Chemistry of Materials， 2009，（5）.

[10] Gao Z， Wang J， Li Z， et al. Graphene Nanosheet/Ni2+/Al3+Layered

Double-Hydroxide Composite as a Novel Electrode for a Supercapa

citor[J]. Chemistry of Materials， 2011，（15）.

[11] Nethravathi C， Rajamathi C R， Michael R， et al. Cobalt hydroxide/

oxide hexagonal ring-graphene hybrids through chemical etching of

metal hydroxide platelets by graphene oxide： energy storage applica

tions[J]. Acs Nano， 2014， （3）.

[12] Xihong L， Gongming W， Teng Z， et al. Hydrogenated TiO2 nanotub

e arrays for supercapacitors[J]. Nano Letters， 2012， （3）.

[13] Wang W； Guo S； Lee I； Ahmed K； Zhong J； Favors Z； Zaera F； O

zkan M； Ozkan CS. Hydrous ruthenium oxide nanoparticles anchore

d to graphene and carbon nanotube hybrid foam for supercapacitors

[J]. Scientific Reports， 2014， （12）

[14] Zhao S， Liu T， Shi D， et al. Hydrothermal synthesis of urchin-like

MnO2 nanostructures and its electrochemical character for supercap

acitor[J]. Applied Surface Science， 2015， （351）.