2，7-二溴-9，9-双（4-氨基苯基）芴的合成及精制研究

于　振，曹龙海，2，刘传玉，2，王文彬，2（.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨50040；2.黑龙江省科学院高新技术研究院，黑龙江哈尔滨50020）



2，7-二溴-9，9-双（4-氨基苯基）芴的合成及精制研究

于振1，曹龙海1，2，刘传玉1，2，王文彬1，2
（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高新技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

摘要：以2，7-二溴- 9-芴酮和苯胺盐酸盐为原料，以甲苯为溶剂，亚硫酸氢钠为助催化剂，在氮气保护一定温度下催化合成9，9-双（4-氨基苯基）- 2，7-二溴芴。粗产品采用重结晶的方法进行精制，精制溶剂选用甲苯与无水乙醇的混合液，重结晶产品经抽滤、干燥等处理得到相应的精制产品，并对产品进行了红外核磁等表征。产品通过液相测定纯度为99.50%，精制后产品收率为67.91%。

关键词：2，7-二溴- 9-芴酮；苯胺盐酸盐；催化反应；重结晶

前言

芴类衍生物是一类具有刚性平面稠环结构的、宽能隙的、发光效率高的有机电致发光材料［1］，芴的双胺类化合物是重要的有机中间体，其中9，9-双（4-氨基苯基）芴应用最广，主要用于高热稳定性芳香族聚酰亚胺［2，3］和环氧树脂的合成［4］。随着研究的不断深入，人们发现溴代9，9-双（4-氨基苯基）芴合成的有机聚合物具有良好的蓝光特性、高玻璃化温度和高热稳定性［5～9］。近几年，以9，9-双（4-氨基苯基）芴为结构的功能材料研究发展很快［10］，其相关新材料新产品层出不穷，本文中合成的2，7-二溴- 9，9-双（4-氨基苯基）芴，以下简称为2，7-二溴双胺芴，它就是其中重要的一种。

本文以2，7-二溴- 9-芴酮为原料与自制苯胺盐酸盐进行催化反应合成2，7-二溴双胺芴。

1 实验部分

1.1 主要实验原料及设备

试剂：2，7-二溴- 9-芴酮（CP），苯胺（AR），盐酸（CP），甲苯（AR），无水乙醇（AR），氢氧化钠（AR），乙酸乙酯（AR）。

仪器：98- II- B型磁力搅拌电热套（天津市泰斯特仪器有限公司），JB90- D型强力电动搅拌机（上海标本模型厂），DZKW- D- 2型水浴锅（北京市永光明医疗仪器厂），SHZ- D型循环水式真空泵（上海应化仪器设备有限公司），600E- 2998型液相色谱仪（Waters），AVANCE- 300M核磁共振仪（Bruker），NICOLET6700红外光谱仪（Thermo）。

1.2 酸性催化剂苯胺盐酸盐的制备

将苯胺28g（0.3mol）加入到500mL圆底四口烧瓶中，搅拌水浴加热至35℃，滴加30g（36%）（0.3mol）盐酸，控制反应温度在35～40℃，滴加结束后继续搅拌，水浴升温至70℃，持续搅拌反应0.5h，制备成反应所需的苯胺盐酸盐催化剂。

1.3 2，7-二溴双胺芴的合成

在1.2中所述苯胺盐酸盐催化剂溶液中加入2，7-二溴- 9-芴酮33.8g（0.1mol），苯胺110g（1.18mol），甲苯150mL及亚硫酸氢钠到500mL圆底烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温，通过分水器进行分水处理，当反应釜中温度达到100℃时持续1h，之后蒸出甲苯继续升温，直至达到反应温度，保持回流持续一定的反应时间后，降温至90℃左右，开始滴加10%NaOH直至反应液pH值≥14，搅拌0.5h，结束后将反应液移至分液漏斗中，加入300mL乙酸乙酯萃取，静置分出水相，并用400mL热水洗涤萃取相2～3次直至pH值在7～8左右。将洗涤后的混合液浓缩抽滤，在70℃下真空干燥，得到粗产品，粗产品纯度由液相色谱测定，收率通过计算获得。

1.4 2，7-二溴双胺芴粗产品的精制

2，7-二溴双胺芴粗产品采用重结晶的方法进行精制，溶剂选用甲苯与无水乙醇的混合液，重结晶两次，每次都经抽滤后，再经过70℃真空干燥等处理步骤，得到相应的精制产品，精制产品纯度由液相色谱测定，收率通过计算获得。

1.5 实验产品的评价指标

2 结果与讨论

2.1 反应温度对2，7-二溴双胺芴合成的影响

产品合成中温度是一个重要的反应条件，通过实验，反应结果见表1所示。

表1 反应温度对合成反应的影响Table 1 The effect of reaction temperature on the synthetic reaction

由表1中可以看出，随着温度的升高，收率、转化率和纯度都有所提高，当反应温度在160℃时，虽然转化率仍是100%，但是收率和纯度有所下降，因此我们选择150℃作为反应的最佳温度。

2.2 反应时间对2，7-二溴双胺芴合成的影响

本文还对反应时间进行了考察，结果见表2。

由表2中可以看出，随着反应时间的延长，转化率随之升高，而收率和纯度在6h时达到最高值，经过考察，反应时间为6h时是最佳的反应时间。

表2 反应时间对合成反应的影响Table 2　 The effect of reaction time on the synthetic reaction

2.3 助催化剂亚硫酸氢钠用量对2，7-二溴双胺芴合成的影响

亚硫酸氢钠作为反应的助催化剂，能够有效抑制产物的氧化，提高产品的质量，本实验选择不同的亚硫酸氢钠用量进行考察，反应结果见表3所示。

表3 助催化剂对合成反应的影响Table 3　 The effect of co-catalyst on the synthetic reaction

由表3中可以看出亚硫酸氢钠用量的增加对转化率没有影响，而纯度和收率随之有所升高，当高于2.5g以后，收率和纯度变化相对较小，因此我们选择亚硫酸氢钠的最佳用量为2.5g（0.024mol）。

2.4 2，7-二溴双胺芴粗产品的精制

2，7-二溴双胺芴粗产品在不同的甲苯与无水乙醇体积比的混合溶剂中重结晶的结果见表4。

表4 溶剂组成对粗产品精制的影响Table 4　 The effect of solvent composition on the product purification

从表4中可以看出随着无水乙醇含量比例的增加，产品的收率呈下降的趋势，产品的纯度有所提高，当无水乙醇的用量超过20%后，产品纯度变化并不明显，因此第一次精制时我们选择的溶剂中甲苯与无水乙醇的体积比为8∶2。

产品第二次精制同样选用甲苯与无水乙醇的体积比为8∶2的混合溶剂进行精制，第二次精制产品收率为86.94%，经液相色谱分析产品纯度为99.50%。通过熔点仪对二次精制产品测定，熔点范围为302.0～303.1℃。

2.5 2，7-二溴双胺芴精制产品表征分析

2.5.1 2，7-二溴双胺芴精制产品的红外表征（FT- IR）

如图1为2，7-二溴芴酮与2，7-二溴双胺芴的红外谱图。

图1 2，7-二溴芴酮与2，7-二溴双胺芴的红外谱图Fig.1 The FTIR spectraof 2，7-dibromo-9-fluorenone and 2，7-dibromo-9，9-bis（4-aminophenyl）fluorene

从图1中看出：3500～3200cm-1为氨基的伸缩振动吸收峰，3100～300cm-1为苯环上C- H的伸缩振动吸收峰，1714cm-1则为酮羰基的强伸缩振动吸收峰，而在2，7-二溴双胺芴的红外谱图中已经消失了，可以说明羰基中的氧已经被取代，图中1620、1567、1511、1447为苯环的骨架振动吸收峰。

2.5.2 2，7-二溴双胺芴精制产品的核磁共振表征（NMR）

图2 2，7-二溴双胺芴结构式Fig.2 The chemical structural formula of 2，7 -dibromo -9，-bis（4 -aminophenyl）fluoene

2，7-二溴双胺芴结构式如图2所示。通过核磁分析得到以下数据（ppm）：δ：7.54- 7.52（d，J=8.0Hz，2H）为8号位的2个H，δ：7.45（d，J = 1.2Hz2H）为6号位的2个H，δ：7.44- 7.41（dd，J1= 8.0Hz，J2= 1.6Hz，2H）为7号位的2个H，δ：6.93- 6.91（d，J = 8.4Hz，4H）及δ：6.55- 6.53（d，J = 8.4Hz，4H）为2、3、4、5位的8个H，δ：3.60（s，4H）为1号位的4个H，从数据分析可以看出产品结构与目标产品结构一致。

3 结　论

本实验我们选用苯胺盐酸盐作为反应的原料与催化剂，苯胺为反应介质，与2，7-二溴- 9-芴酮反应，合成2，7-二溴- 9，9-双（4-氨基苯基）芴，反应温度150℃，反应时间6h，亚硫酸氢钠用量为2.5g（0.024mol），在此条件下反应的收率为84.71%，粗产品的纯度为94.37%。

2，7-二溴双胺芴粗产品采用两次重结晶进行精制，溶剂为甲苯与无水乙醇混合液，体积比均为8∶2，精制后产品纯度为99.50%，产品总收率为67.91%。本实验在试验中进行了分水处理，并加入了助催化剂亚硫酸氢钠有效地提高了粗产品的收率和纯度，从而在一定程度上降低了产品精制时造成的损失。

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Study on the Synthesis and Refining of 2,7-Dibromo-9,9-bis（4-aminophenyl）fluorene

YU Zhen1，CAO Long-hai1，2，LIU Chuan-yu1，2and WANG Wen-bin1，2
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2. Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Abstract：The 2，7-dibromo-9，9-bis（4-aminophenyl）fluorene was synthesized through the catalytic reactions of 2，7-dibromo-9-fluorenone and aniline hydrochloride in methylbenzene solvent with sodium hydrogen sulfite as co-catalyst at a certain temperature under nitrogen protection. The crude product was refined by the recrystallization. The refining solvent was the mixture of toluene and ethanol. The recrystallized product was treated by suction filtration and drying to get the refined product. And the product was characterized by IR and NMR，etc. Its purity was 99.50%，and the yield of product was 67.91%after purification determined by liquid chromatogram.

Key words：2，7-Dibromo-9-fluorenone；aniline hydrochloride；catalytic reactions；recrystallization

中图分类号：TQ241.54

文献标识码：A

文章编号：1001- 0017（2016）01- 0041- 03

收稿日期：2015- 11- 18

作者简介：于振（1986-），男，辽宁锦州人，研究实习员，主要从事有机化学合成。