几种不同变质程度煤的热重分析研究

张　雪，赵　明，白雪峰（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）



几种不同变质程度煤的热重分析研究

张雪，赵明，白雪峰
（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

摘要：采用热重分析法（TGA）对黑龙江几种常见的不同变质程度煤（无烟煤、烟煤、褐煤）的热解过程及其表观动力学进行了研究。实验是在氮气气氛中分别以10、20、30、40、50℃/min等加热速率和40～60，60～80，80～100，100目等粒径条件下进行的。实验结果表明：不同变质程度煤的非等温热解只有1个剧烈失重阶段。随升温速率的提高，粒径的增大，则煤的最大热解速度提高，对应的峰值温度升高。不同变质程度煤的热解机理均满足一级反应动力学方程，且随着升温速率的提高，粒径的增大，其活化能（E）和指前因子（A）增大，lnA与E之间存在近似的线性关系。

关键词：煤；热解过程；动力学；热重分析

前言

煤是一种具有极高应用价值、结构复杂的化石燃料，因此寻求其高效利用手段引起了人们高度重视。煤的热解技术是一项独立的热加工工艺，近些年已经在煤的利用效率及污染物控制方面激起了学者们的研究热情。不仅如此，煤的热解还是煤其他热加工技术（气化、液化、碳化等）的基础阶段，对煤热加工方面的研究有一定的指导作用。因此，深入了解煤的热解过程，对煤技术的发展与应用具有深远意义［1］。

国内外学者采用多种手段对煤的热解进行了研究。Griffin TP［2］、Maki［3］和徐建国［4］等用热重分析研究煤的热解历程，但由于煤热解产物交叉重叠，未形成统一结论。McCown［5］、Khna、Wnazl［6，7］等发现煤加氢热解可制取高热值煤气，高收率优质焦油以及洁净半焦。但鉴于H2价格昂贵和制取H2所需要的复杂的工艺流程，煤的加氢热解只停在中试阶段，没有得到投资生产。因此，专家们将注意力集中在了用富含H2的气体代替纯氢与煤进行加氢热解的研究上。Moliner等［8～10］和Hyaashi等［11，12］发现石油渣、废塑料等固体物质可作为廉价的供H材料。在合适的实验条件下，这些物质与煤会相互作用，达到协同的效果。本文采用热重分析法，从升温速率与粒径大小的相关性方面入手，对我国东北典型煤种的热解特性进行了研究，还从动力学方面进行分析，为我国东北煤炭高效洁净综合利用提供基础性理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料预处理

采集褐煤、烟煤、无烟煤三种不同变质程度煤，置于干燥箱中，于70℃下干燥2h，将样品粉碎，然后采用分样筛分别筛分至粒径100目以下，80～100目，60～80目，40～60目四个不同的粒径范围，装入干燥器中待用。分别对样品进行工业分析、组分分析、元素分析，分析结果如表1，2所示。

表1 试样的元素与工业分析数据Table 1 The elemental and proximate analysis data of samples/%

1.2 实验条件

表2 煤热重分析实验条件Table 2 The experimental conditions for coals TGA

2 实验结果与分析讨论

2.1 试样在不同升温速率下的热解过程分析

图1 褐煤、烟煤、无烟煤不同升温速率的热解曲线（a）褐煤，（b）烟煤，（c）无烟煤Fig.1 The weight loss and weight loss rate curves of（a）lignite，（b）bituminous coal and（c）anthracite at different heating rates

由图1可以看出：三种不同变质程度的煤在200℃以前失重曲线略有下降，失重速率曲线上均产生一个较小的失重峰，这一阶段主要是煤样失去水分和表面的吸附物。图1-（a）中此处的失重峰最大，印证了低变质程度煤水分和吸附物含量高达20%这一说法，对于无烟煤这样的高变质程度煤，水分和吸附物含量很少，故图1-（c）中此失重峰最小。这也说明随着煤化度的提高，煤中的水分和吸附物不断减小。随着煤试样的温度继续升高，在200～400℃之间，三种煤的失重量均较小，这一阶段中，煤样主要进行软化和熔融。400℃以后，图1-（a），图1-（b）进入强烈的分解阶段，失重明显，对应的失重速率曲线上出现最大失重峰，此阶段煤分子结构中的甲氧基和羧基等进行分解和解聚反应，以及一定程度的内部缩聚反应，导致大量气态烃和碳氧化合物的逸出，同时生成大量的煤焦油和半焦。在此之后，褐煤和烟煤的失重过程较平缓，煤分子间主要进行缩聚反应，半焦缩聚成焦炭，析出的气体以甲烷和氢气为主，这一阶段又称为二次脱气阶段［13～15］。由图1-（c）可以看出，对于无烟煤这样的高变质程度煤来说，550℃以前，失重过程并不明显。在550℃以后，才出现明显的质量下降，对应的失重速率曲线上出现明显的失重峰。这是因为无烟煤的热解过程不存在胶质体形成阶段，也不生成煤焦油，整个的热解过程只是析出少量的气体。另外，褐煤、烟煤这两种煤的失重速率曲线上在700～800℃左右都出现一个肩状峰，文献［16］认为这可能是煤中矿物质分解所导致的。由图1还可以看出，升温速率由10℃/min逐步增大到50℃/min时，热解速率曲线主热解峰峰宽变大并向高温方向移动，峰值Wmax提高，峰值对应温度Tmax升高。

2.2 不同变质程度煤热解过程比较

在升温速率10℃/min的条件下，比较了不同变质程度煤的失重曲线和失重速率曲线。由图2中TG曲线可以看出，褐煤的失重率最大，无烟煤的失重率最小，烟煤的失重率处于中间位置。这与表1元素分析中褐煤、烟煤、无烟煤的含碳量分别为60.42%、70.44%和83.01%一一对应。由此可见，含碳量越高的煤种，失重量越小。从煤的煤化度角度进行分析发现，褐煤的变质程度低，失重率较大。无烟煤的变质程度高，失重率较小。通过比较煤样组分分析中的挥发分含量与失重率发现，煤样中的挥发分含量越高，热解的失重率越大。

图2 10℃/min下不同变质程度煤TG & DTG曲线Fig.2　 The TG and DTG curves of coals with various metamorphic grades at 10℃/min

随着煤变质程度的增大，最大失重速率不断减小，最大失重速率对应的温度向高温区方向移动。这是由于低变质程度的煤含有大量的离解能较小的脂肪族化合物和桥键，而芳香族化合物的缩合度较低，即在加热的条件下，褐煤中因含有大量的烷基侧链和桥键而更容易分解成自由基。因此，在热解的过程中，褐煤释放的挥发分较多，较快，且温度较低。而对于中等变质程度的烟煤来说，结构中脂肪侧链仍较丰富，受热分解也比较容易。但是对于变质程度较高的无烟煤来说，脂肪族化合物、烷基侧链、甲氧基和羧基等含氧官能团均较少，芳香族化合物的缩合度和芳环数又增大，因此热解较难，热解释放的挥发分少且速度慢［17］。

2.3 试样在不同粒径下的热解过程分析

图3 褐煤、烟煤、无烟煤不同粒径的热解曲线（a）褐煤，（b）烟煤，（c）无烟煤Fig.3 The weight loss and weight loss rate curves of（a）lignite，（b）bituminous coal and（c）anthracite with different particle sizes

由图3可以看出，煤在不同粒径下的热解过程的总体趋势不发生变化，仍分为200℃以下脱水、200～400℃升温、400～600℃发生解聚和分解反应、600～900℃发生缩聚反应四个阶段。粒径由100目以下逐步增大到40～60目时，热解速率曲线主热解峰峰宽变大并向高温方向移动，最大热解速率Wmax提高，峰值对应温度Tmax升高。样品的失重率逐渐变大。

2.4 试样不同升温速率、粒径下热解反应动力学分析

动力学的计算对煤的应用具有重要的指导意义。本文运用Coats- Redfern动力学模型对不同变质程度的煤失重最剧烈的阶段进行了动力学分析，根据阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程，通过多步计算发现ln［- ln（1-α）/T2］与1/T呈线性关系，说明煤的热解是一次反应。

式中，α-失重率；A-指前因子；E-活化能；R-气体常数；β-升温速率。

2.4.1 不同升温速率、粒径对煤最大失重速率的影响

图4 升温速率、粒径大小对煤最大失重速率的影响（a）升温速率，（b）粒径Fig.4　 The influence of heating rates and particle sizes on the peak weight loss rate of coals：（a）heating rates and（b）particle sizes

升温速率和粒径大小都是煤热解过程中的重要影响因素。图4显示了不同变质程度煤的最大失重速率Wmax与升温速率和粒径大小的关系。可以看出，Wmax与升温速率和粒径大小均呈近似的一次线性递增关系。这是因为较快的升温速率缩短了试样颗粒达到初始热解温度的时间，使样品在短时间内能够快速分解，从而热解速率瞬时增大，Wmax相应的增大［18］。而较大的颗粒之间空隙大，使挥发性组分更容易析出，样品在短时间内质量迅速减小，从而热解速率瞬时增大，Wmax相应的增大［19］。

2.4.2 不同升温速率、粒径对煤热解峰值对应温度的影响

图5 不同升温速率/粒径对热解峰值温度的影响：（a）升温速率，（b）粒径Fig.5　 The influence of different heating rates/particle sizes on the peak pyrolysis temperature Tmax：（a）heating rates and（b）particle sizes

由图5-（a）可以看出，随着升温速率的提高，三种煤的热解峰值对应温度Tmax均升高。这是因为煤在热解过程中需要吸收大量的热，而煤的热传递性能差，当升温速率提高时，样品不能及时接收足够的热量使得热解反应存在一定的滞后效应。由图5-（b）可以看出，粒径的大小对煤的热解峰值对应温度Tmax影响效果不显著。

2.4.3 不同升温速率、粒径对煤失重率的影响

由图6-（a）可以看出，煤的失重率随升温速率的提高而减小。这是因为较快的加热速率减少了气体产物的生成，增大了液体产物收率，从而使失重量减小。由图6-（b）可以看出，随着煤粒径的增大，热解失重率增大。这是因为煤是一种非均相的混合物，在煤的粉碎过程中，存在于煤表面的矿物质成分向更小的煤颗粒中富集。同时，较小的煤颗粒中惰性组含量高，反应活性低，而较大的煤颗粒中镜质组含量高，反应活性高。从图6还可以看出，高变质程度煤的失重率受升温速率和粒径大小的影响更显著。

图6 升温速率、粒径大小对煤热解失重率的影响：（a）升温速率，（b）粒径大小Fig.6　 The influence of heating rates and particle sizes on the weight loss rate of coals：（a）heating rates and（b）particle sizes

2.4.4 不同升温速率、粒径对煤热解活化能、指前因子的影响

图7 升温速率对煤热解活化能、指前因子的影响：（a）褐煤，（b）烟煤，（c）无烟煤Fig.7 The influence of heating rates on the activation and preexponential factor of coals：（a）lignite，（b）bituminous coal and（c）anthracite

由图7可以看出，随升温速率的提高，活化能E和指前因子A均增大，这是由煤样的热滞后现象所导致的。热滞后改变了煤热解反应的历程，使热解反应更不容易进行。由图8还可以看出，煤的活化能E和指前因子A随粒径的增大而增大，这是由于粒径大小的改变从不同程度上改变了煤试样的组分和分子结构，使得热解历程发生改变。

图8 粒径对煤热解活化能、指前因子的影响：（a）褐煤，（b）烟煤，（c）无烟煤Fig.8　 The influence of particle sizes on the activation and pre-exponential factor of coals：（a）lignite，（b）bituminous coal and（c）anthracite

2.4.5 不同升温速率、粒径下煤活化能E与指前因子A关系

图9 试样不同升温速率/粒径下的lnA-E关系图：（a）升温速率，（b）粒径大小Fig.9　 The lnA-E diagrams of samples at different heating rates and with various particle sizes：（a）heating rates and（b）particle sizes

由图9看出，在不同的加热速率和粒径大小下，不同变质程度煤的热解动力学参数lnA与E之间一一对应，表现出一次递增函数的关系，并且相关系数R的值均大于0.9，从中可知实验条件对煤的活化能E与指前因子A的关系影响甚微，故两者存在动力学补偿效应［20］。

3 结论

发展煤的热解技术不仅能够提高煤的利用率，节约化石能源，而且能够减少有害气体的排放，最大限度地满足人们日益增长的物质文化需求。因此煤的热解技术是中国当前有效解决能源与环保的当务之急，是中国节能与减排的战略安排的重要一环。煤的热解产业也会成为当今世界发展最快和最稳定的支柱产业之一。本文对不同煤化程度的煤在不同实验条件下进行热解研究，得出如下结论：

（1）煤的失重过程主要分为400℃之前的干燥脱气阶段，400～750℃之间的解聚和分解反应阶段和750℃以后的二次脱气三个阶段。

（2）煤在400～750℃区间失重最剧烈，此阶段中ln［- ln（1- w）/T2］与1/T呈良好的线性关系，说明煤的热解反应为一级反应。

（3）随升温速率的提高、粒径的增大，样品的热解峰值对应温度Tmax升高。

（4）lnA与E之间均存在近似的线性递增关系，即两者呈现动力学补偿效应。

（5）随着加热速率的提高，样品最大失重速率Wmax增大，失重率减小。

（6）随着粒径的增大，样品最大失重速率Wmax增大，失重率增大。

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Study on the Thermogravimetric Analysis of Several Kinds of Coals with Various Metamorphic Grades

ZHANG Xue，ZHAO Ming and BAI Xue-Feng
（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

Abstract：The pyrolysis characteristics and apparent dynamics of several species of coals with various metamorphic grades（including lignite，bituminous coal，and anthracite）from Heilongjiang were studied with the thermogravimetric analysis（TGA）method at different heating rates（10，20，30，40 and 50℃/min）and with different particle sizes（40～60，60～80，80～100 and 100 mesh）respectively. The results showed that the above coals had only one fast weight-loss period. With the rise of heating rate and particle size，the maximum decomposition rate and its corresponding peak temperatures of coals increased. The pyrolysis mechanism of coals was suitable for first order kinetics equation and the apparent activation energy（E）and pre-exponential factor（A）increased with the increasing of heating rate and particle size. There was an approximate linear relationship between lnA and E.

Key words：Coals；pyrolysis process；dynamics；thermogravimetric analysis（TGA）

中图分类号：TQ533

文献标识码：A

文章编号：1001- 0017（2016）01- 0030- 07

收稿日期：2015- 10- 22

作者简介：张雪（1986-），女，黑龙江五常人，硕士研究生，主要从事高分子材料性能检测与评价方面研究。