硅橡胶长期贮存老化机理分析

张国彬， 牟亚军， 刘国良， 崔彦成， 王宝贵

(1. 96658部队， 北京 100085； 2. 96612部队， 河北 张家口 075100)

硅橡胶长期贮存老化机理分析

张国彬1， 牟亚军2， 刘国良2， 崔彦成2， 王宝贵2

(1. 96658部队， 北京 100085； 2. 96612部队， 河北 张家口 075100)

摘要：为掌握6103硅橡胶长期贮存的老化机理，对一组不同自然贮存时间的硅橡胶制品进行了硬度、压缩永久变形率等宏观性能测试，并分别从其内部和表面进行取样，采用红外光谱、X射线光电子能谱等对微观结构进行了分析。结果发现：随着贮存时间增加，其交联密度、硬度明显增加，压缩永久变形率降低，样品表面有羰基生成，氧原子百分含量增加。分析表明：6103硅橡胶老化机理为自由基引发的氧化交联反应，且以表面反应为主。

关键词：硅橡胶； 长期贮存； 老化机理

硅橡胶具有优良的耐热、耐低温、耐老化和介电性能，在航空、航天、兵器等各行业都有广泛的应用[1-3]。

橡胶制品在长期贮存过程中，其宏观性能(如压缩永久变形率、回弹率等)会发生明显的变化，导致其相应的密封、减振等功能劣化。这些宏观性能变化的根源在于橡胶微观结构在贮存环境应力的作用下发生了变化，这个过程就是橡胶的老化机理。明确橡胶长期贮存老化机理，可为延缓其老化而制定针对性的改进配方和贮存维护措施，并为相同或相似产品加速贮存试验应力水平的确定提供基础技术支撑。

目前，关于硅橡胶的贮存老化机理研究结果主要是通过加速老化试验获取的[4]，缺乏长期自然贮存数据的验证。为此，笔者通过对一系列不同自然贮存年限的硅橡胶进行宏观性能测试和微观结构对比分析，以获取其长期贮存老化机理。

笔者所研究的6103硅橡胶组分有：甲基乙烯基硅生胶、多乙烯基硅油、硫化剂过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、填料气相白炭黑、着色剂Fe2O3(铁红)。6103硅橡胶分子链结构如图1所示，其贮存环境为相对湿度70 R.H.以下，温度30 ℃以下。

1实验部分

样品制备：将装配状态贮存的硅橡胶密封圈分

图1　硅橡胶分子链结构

解下来，表面用乙醚进行清洗，然后分别从表面和内部切割出薄片试样。共有5个不同年限的自然贮存样品，为了对比，选取同牌号的硅橡胶新品为对比试样，共10件样品，样品清单见表1。

表1　试样清单

交联密度测试：利用上海纽迈电子科技有限公司PQ 001型低场核磁共振分析仪对样品的交联密度进行测试，测试温度为25 ℃。

压缩永久变形率测试：直接采用密封圈(非标准试样)进行测定，在30%压缩率、(100±2) ℃下保温24 h后取出，测量直径方向的尺寸变化，并计算压缩永久变形率

(1)

式中：H0为试样直径方向原始高度，mm；H为试样老化后直径方向的高度，mm；h为夹具限制器的高度，mm。

X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)测试：利用日本岛津公司的Axis Ultra DLD型 XPS仪对样品各元素的原子百分含量及化学态进行测试,高真空模式，加速电压23.5 eV，分析区域的直径为800 μm，宽扫通能为160 eV，窄扫通能为40 eV。

红外光谱测试：利用德国Bruker光谱仪器公司Bruker Tensor 27型全反射红外光谱仪对样品的化学结构进行测试分析。测试条件：DLaTGS检测器，分辨率为4 cm-1，背景及样品扫描时间为1 min，扫描范围4 000～500 cm-1。

硬度测试：利用LX-A型邵氏硬度计直接在橡胶圈表面(非标准试样)进行硬度测量。

2结果与讨论

2.1常规性能测试

表2为硅橡胶密度、交联密度、硬度和压缩永久变形率ε数据；交联密度、硬度和ε随贮存时间的变化曲线如图2所示。

表2　硅橡胶密度、交联密度、硬度和ε数据

注：硬度和ε为非标准试样测试结果。

图2　交联密度、硬度和ε随贮存时间变化曲线

交联密度是橡胶材料一个重要的微观结构参数，硬度是其重要的宏观性能参数。从表2和图2可以看出：硅橡胶交联密度和硬度随贮存时间的增加趋势明显，这是由于微观上交联密度增加，即固化程度增加，导致宏观上硬度增加，即橡胶变硬；压缩永久变形率随贮存时间的变化趋势与交联密度和硬度的变化趋势正好相反，这是由于样品交联密度的增加使橡胶分子网络抵抗塑性变形的能力增强。

2.2红外光谱分析

对不同样品之间进行对比可知：随着贮存时间增加，样品红外光谱图中645、751 cm-1处的吸收峰逐渐向低波数方向移动(600、700 cm-1附近)，而845 cm-1处的吸收峰逐渐向高波数方向移动(865 cm-1附近)，这对应于引发剂单元(C6H3Cl2—COO)从与硅橡胶主链的键合状态向自由小分子状态的变化。王贤[5]研究表明：反应后的过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)引发剂单元具有易于产生自由基，进一步引发反应并从主链分离的特性。而硅橡胶成形时表面和内部的引发剂单元分布应该是均匀的，因此造成上述现象的原因应该是引发剂单元(C6H3Cl2—COO)从主链上脱离，形成小分子并逐渐向表面迁移聚集。

图3　硅橡胶红外光谱图

此外，贮存时间较长的样品表面在1 720 cm-1处出现了很微弱的吸收峰，可能是由于表面发生了轻微氧化而生成了羰基。

2.3XPS分析

表3是通过XPS技术测得的硅橡胶中各元素的原子百分含量，为了比较O、C元素的变化，以较为稳定的Si元素原子百分含量为基准，以 O、C元素与Si元素的原子百分含量比来表征O、C元素的相对含量。图4是O、C元素的相对含量随贮存时间的变化曲线。

从表3和图4可以看出：随着贮存时间的增加，样品表面的C/Si、O/Si值基本呈增大趋势；样品内部的O/Si值基本无变化，而C/Si值基本呈减小趋势。这与红外光谱的分析结果一致，应该是由表面氧化或引发剂小分子单元从主链上脱出并向表面聚集所致，从而造成表面O和C元素增加。

表3　C、O与Si元素原子百分含量及其比值

图4　C、O元素相对含量随贮存时间变化曲线

图5、6分别是贮存14 a 样品(14-1#)和新样品(0#)外表面、内截面XPS谱图及Si2p、C1s、O1s分峰图。

XPS可以分析原子的化学价态变化，表4为硅橡胶样品XPS谱图化学态分析结果，据此可以将XPS谱图中各峰位归属至特定基团[6-7]。

笔者通过对比同一样品表面和内部的XPS谱图后发现：除了新品和贮存3 a的样品外，其他样品的表面C1s谱均出现了较弱的289.1 eV峰，该峰是羰基碳的峰，这是由于贮存后表面氧化产生了羰基或者是由引发剂单元脱离主链后在表面聚集所致，这一结果与红外光谱的分析结果一致。

图5　14-1#样品XPS谱图及分峰图

2.4综合分析

图6　0#样品XPS谱图及分峰图

元素化学态结合能/eV285286.1287.0288.0～289.1532.5533.5～534.5534.8102.2103.0103.5104～104.5CSi—C/C—C√C—O—C√C—OH√CO√OC—OH/CO/Si—O—Si√COOH√Si—OH√SiC2SiO2√CSiO3√SiO4√Si—OH√

综合以上分析结果，可以推断6103硅橡胶贮存过程中的老化机理是主要发生在表面的氧化交联反应，如图7所示，具体过程包含氧化产生自由基和交联反应2个阶段。O2或引发剂残余单元可以引发硅橡胶侧链甲基失去一个氢原子，从而产生链自由基，由于自由基具有活性，容易进一步被氧化，形成过氧化物，这种含过氧团的分子链可以发生重排反应，形成硅羟基。硅羟基具有较大的活性，可以两两缩合形成交联，也可以与其他常规分子链缩合形成交联，同时伴随着小分子的产生和聚集；此外，链自由基本身也可以两两缩合形成交联。

图7　硅橡胶老化机理

3结论

通过研究发现：1)硅橡胶在常温、低湿环境中长期贮存时，主要发生表面的老化反应；2)老化机理为自由基引发的氧化交联反应，即O2和引发剂残余单元引发产生自由基，各种活性分子链缩合形成交联，可以用于指导热空气加速老化试验；3)老化反应导致橡胶交联密度、硬度明显增加，压缩永久变形率降低。

参考文献：

[1]Wang C M, Zhang L X, He S Y, et al. Synergistic Effect of Protons and Electrons on Radiation Damage of Silicone Rubber [J]. Journal of Spacecraft and Rockets, 2006, 43(3): 520-522.

[2]许妃娟，邱祖民. 国内外特种硅橡胶材料的研究进展[J]. 弹性体， 2009, 19(3): 60-64.

[3]邸明伟，张丽新，何世禹，等. 室温硫化硅橡胶及其在航天器上的应用[J]. 宇航材料工艺， 2005, 35(4): 7-11.

[4]李昂. 橡胶的老化与寿命估算：橡胶的老化机理[J]. 橡胶参考资料， 2009, 39(3): 2-13.

[5]王贤. 环境介质中多氯联苯的检测及光致降解理论研究[D]. 济南：山东建筑大学, 2011.

[6]魏小琴,余淑华,许明,等.用X射线光电子能谱法研究氟硅橡胶的热氧老化机理[J].橡胶工业, 2008, 55(7): 441-443.

[7]郭京波，陶宗娅，罗学刚. 竹木质素的红外光谱与X射线光电子能谱分析[J].化学学报, 2005, 63(16): 1536-1540.

(责任编辑: 尚彩娟)

Aging Mechanism Analysis of Silicone Rubber During Long Term Storage

ZHANG Guo-bin1, MOU Ya-jun2, LIU Guo-liang2, CUI Yan-cheng2, WANG Bao-gui2

(1. Troop No. 96658 of PLA, Beijing 100085, China; 2. Troop No. 96612 of PLA, Zhangjiakou 075100, China)

Abstract：In order to grasp the aging mechanism of type 6103 silicone rubber during long term storage, a series of silicon rubber with different storage time are tested in terms of macro performance such as hardness and compression permanent set value, and the microstructure is analyzed by using infrared spectrum and X-ray photoelectron spectrum with samples from inner and outer surface. It is found that crosslinking density and hardness and atom content of oxygen increase but permanent compression set value decreases with storage time. Meanwhile, carbonyl groups form on the sample surface. Based on those results, the aging mechanism may be ascribed to oxidation and crosslinkage reaction initiated by free radical, mainly occurring on the surface.

Key words:silicone rubber; long term storage; aging mechanism

文章编号：1672-1497(2016)01-0104-07

收稿日期：2015-11-05

作者简介：张国彬(1981-)，男，助理研究员，博士。

中图分类号：TQ330.1+4

文献标志码：A

DOI：10.3969/j.issn.1672-1497.2016.01.021