离子膜盐水装置的精细化管理

杨成刚，张术山，丁少荣（内蒙古鄂绒集团化工公司，内蒙古鄂尔多斯010070）



离子膜盐水装置的精细化管理

杨成刚，张术山，丁少荣
（内蒙古鄂绒集团化工公司，内蒙古鄂尔多斯010070）

摘要：介绍了通过对保障原水质量及精细化管理提高离子膜电解槽长周期稳定运行的方法。

关键词：原盐管理；装置本质特性；预处理；澄清桶；有机膜过滤；原盐分类

1　一次盐水工艺说明

目前，氯碱企业一次盐水工艺主要有3种：一是预处理器+有机膜过滤工艺；二是传统的道尔澄清桶+砂滤器过滤传统工艺；三是陶瓷膜过滤工艺。

内蒙古君正能源化工集团股份有限公司两期氯碱项目一次盐水均采用预处理+有机膜过滤工艺。该公司一次盐水质量处于非常稳定的状态，杂质离子含量Ca2+、Mg2+始终保持在1×10-6（一般在0.7×10-6～0.9×10-6）以内，个别时段大于1×10-6。SS含量大多在0.5×10-6以内。为二次盐水树脂再生周期的延长、再生盐酸、烧碱、纯水使用量的下降、二次盐水钙镁离子的降低与稳定打下了坚实的基础。在各种废水的综合利用方面有步骤开展尝试工作，目前烧碱系统已实现废水零排放，达到了清洁文明生产。

天津渤天有限公司目前仍沿用传统的道尔澄清桶+砂滤器自动反洗工艺，该公司在工艺管理过程中总结了很多好的方法，一次盐水质量也能满足离子膜电解的工艺要求，但受制于原盐重量等客观因素的影响，一次盐水质量波动相对较频繁，对离子膜电解的长周期稳定运行形成了一定影响。

2　原盐的管理

2.1原盐的情况简介

对于氯碱工业而言原盐的质量是最基础的工艺条件，一次盐水装置设计时厂家应对原盐的来源及预计的采购等级、原盐量的供给状况、成本等方面要进行综合考虑，定好本企业的基本要求，原盐参考指标见表1。

从表中数据可以看到：

（1）某些原盐的生产厂家因客观条件的限制，企业标准并未参照国家标准执行。（2）氯碱企业在提供设计条件时有的客观因素并未考虑充分，比如对于镁离子、硫酸根离子的问题。（3）一次盐水工艺不同对于原盐的要求相差较大，这也体现了每一种工艺先进性、适应性的不同。（4）有些氯碱厂家对于钙、镁、硫酸根提出了明确要求，但对其他重金属离子、有机物、铵（或总铵）的要求并未明确，只有少数使用卤水的厂家对铵提出了明确要求。（5）对于碘的含量没有明确要求。

总结各氯碱企业原盐量出现的问题主要集中在以下方面。

表1　原盐的参考指标表

（1）非精制盐颗粒过细。（2）原盐镁离子含量超标严重，有时超过指标数倍。（3）钙镁离子含量比例严重失调（沉降法对此指标要求严格）。（4）高钙盐，原盐钙离子超标（沉降法对此指标要求严格）。（5）高硫酸根盐。（6）外观颜色不达标，原盐在产地或在运输环节被污染。（7）机械杂质含量过高。有些杂质属于非产盐过程掺入比如不合理的包装物、泥沙等。（8）杂盐混合，有些再生盐混入，外观颜色不统一，可能是有机物升高。（9）原盐含水严重超标，冬天结块严重。（10）氯化钠主含量严重低于标准。

另外一些氯碱企业运行中提出的还有以下几个主要问题。

（1）抗结剂亚铁氰化钾问题。一些原盐生产企业为了防止原盐结块添加抗结剂，以［Fe（CN）6］4-计一般≤10（mg/kg）。（2）非氯碱用盐混入，铵含量超标严重。（3）碘超标问题。（4）有机物超标问题。原盐产地邻近区域化工厂污水污染盐池，产生化工生产有机物使污染原盐，原盐有机物升高超标问题。

近年来众多原盐生产企业在提高原盐质量方面持续的做了很多工作，但在实际运行中供给氯碱厂原盐的一些指标在很多厂家很难达到，或者根本不能达到，给生产管理带来了系统性问题。

在众多原盐质量问题中对氯碱生产影响较大的因素为以下几个。

（1）镁离子含量严重超标。（2）钙镁离子含量比例严重失调。（沉降法对此指标要求严格）（3）高硫酸根盐。（4）机械杂质含量过高。

这4个方面对氯碱生产影响最大，也是氯碱企业盐泥排量降不下来的关键因素。

2.2原盐的管理

一次盐水的管理首先从原盐的管理开始，原盐的管理状况对一次盐水管理起着基础和关键作用。对于一次盐水精制工艺采用预处理+有机膜过滤工艺、传统的道尔澄清桶+自动反洗过滤工艺两种工艺对于原盐的适应性有较大区别，在管理过程中要根据工艺的本质特性有所侧重。

2.2.1两种工艺对原盐的要求及管理

预处理+有机膜过滤工艺。该法工艺过程分为配水、化盐、前反应、预处理准备及预处理（合并称之为预处理）、后反应、膜过滤、中和、压滤等几个环节。其核心是预处理器的浮上状况，该工艺不过分强调钙镁离子的比例，但对于高镁盐由于受预处理系统能力的约束，镁离子超标会使预处理器返浑，高浮镁盐水继续进入后反应系统，部分被碳酸钙沉淀包覆，部分微细氢氧化镁未被包覆。有机膜承诺孔径为≤0.5 μm，一般在0.22～0.50 μm，而氢氧化镁胶体颗粒为纳米级，很容易堵塞膜孔，或进入膜体内部，继而导致膜法过滤器过滤周期缩短，反洗频繁，直至会使膜化学再生周期缩短，膜的寿命降低，一次盐水产能大幅下降（硫酸根设立单独的除硝装置）。对于镁离子含量较高且波动较大的原盐其管理过程及核心应围绕着预处理器开展，解决好预处理器这个突出问题及矛盾，膜过滤器的要求基本迎刃而解。而对于钙离子超标的原盐（这种情况较少）应以膜过滤器为中心。而对于有机物超标的原盐应以前反应为重点。

因此，对于预处理+有机膜过滤工艺原盐管理不强调钙镁离子比例，对于高镁盐的控制要严格，一般控制镁离子超标小于20%为宜。

道尔澄清桶+自动反洗过滤工艺是基于沉降、过滤理论设计的装置。装置中反应、沉降、过滤等为重要环节，实际生产中如果以过滤装置为去除悬浮物的主体，那势必形成过滤层快速堵塞，反洗再堵，再洗再堵的恶性循环。实际上过滤装置只起到对少量悬浮物过滤对盐水提质起保驾作用，道尔澄清桶的沉降质量是决定盐水质量的关键。道尔澄清桶的盐水的上升速度设计时一般取0.25～0.50 m/h不等，在这个上升速度下氢氧化镁胶体絮状沉淀单独沉降分离的可能性很小，因此要求氢氧化镁与碳酸钙形成包覆共沉淀，在絮凝剂如聚丙烯酸钠的凝聚下形成大颗粒，在澄清桶中沉淀分离。因此，这种工艺对原盐中钙镁离子含量的要求相对钙镁离子含量的比值要求要弱一些。早期一些氯碱厂要求原盐的钙镁比为2∶1，但实际中差距太大，后随着氯碱厂装置设计系数，特别是澄清桶上升速度选取的降低，氯碱厂将其指标调整为1∶1，实际运行中又采用盐泥循环等技术，效果可以，但也存在波动频繁等问题，这一点在钡法除硝的厂家更加重要。

因此，对于道尔澄清桶+自动反洗过滤工艺原盐的管理第一强调的是钙镁离子的比值，硫酸根合并沉降处理的企业也不能忽略硫酸根的含量。

2.2.2原盐的主要管理方法

（1）反馈管理。原盐及工业水等带入的杂质对阳极的析氯电位、阴极的析氢电位、离子膜电化性能都有不同程度的影响，日常以离子膜的变化更加凸显。比如镁离子长期偏高，镁沉淀物会沉积在膜的阳极侧。若钙离子偏高则沉积在膜的阴极侧。钡离子超标会与碘结合生成Ba3（H2IO6）2沉淀。有机物超标特别是化工合成的有机物一方面会直接覆盖在阳极活性层上［2］，使阳极活性降低，由于非均化覆盖失活也非均化，继而使电流分布不均，会使离子膜受非均化电流影响性能逐步降低寿命缩短。另一方面增加阳极副反应，有机物在阳极被氧化：CnH2n+Cl2—CO2+HCl+氯碳化合物。离子膜会被有机物溶胀，长期污染无法恢复。这些情况在不考虑特别极端因素影响下，都属于时间性累积增加。

采取反馈管理方式通过对电极、离子膜的定期与不定期检测、分析，与日常的常规项目分析相结合，找出症结及原因。对阴、阳极涂层、离子膜定期进行分析测试，用量化的数据来与日常的基础检验分析数据归纳寻找问题的关键点。这种方法有些厂家已经通过离子膜提供厂家做了很多工作，有的厂家对反馈的数据高度重视，通过数据分析对原盐、及工业水、盐水的管理制订了改进措施并实施，收到了很好的效果。这种管理对于原盐的源头管理显得尤其重要。由于各个原盐厂家的产品重金属离子、碘离子、铵、有机物等含量差距很大，结合下述要讲的分析手段可以对一些厂家评价归类，提出对一些原盐采购的要求，甚至停止某些厂家盐的采购。跟踪、评价、定措施、组织实施、反馈循环进行这种被动管理对于原盐管理水平的提升有很好的促进作用。

（2）加强原盐的源头管理。原盐的质量到氯碱厂家已是不能改变的，但产地的品质、厂家的选择大多数厂家还是具备条件的。比如钙、镁、硫酸根、溴、碘、铵含量，原盐生产厂家通过合理的工艺控制、合理的综合利用是可以达到一个较好的质量水平的，而且这些控制、综合利用的措施对于原盐生产企业基本不增加成本，还可以生产高附加值的产品。天津渤天化工责任有限公司曾经使用区域内小盐场的日晒盐，这些厂家对晒盐的卤水综合利用的手段贫乏，造成原盐钙镁离子及重金属离子等显著上升。君正曾经有多家原盐供货商，通过对厂家分析评价，逐步筛选优化，使参差不齐的供货水平有较大改观。离子膜电解装置使用以来很多厂家出现的问题特别是一些突发性事件很多都与原盐有关，包括重金属离子、铵、有机物等等，这些问题如若从源头上把好关出现的几率会显著下降。源头管理做简单了容易，做到深入、有效难。

（3）充分发挥分析的职能作用，分析频次、分析门类要适应盐质要求。对于原盐分析各企业采取的手段参差不齐，很多厂家分析项目只是对原盐国家标准要求的项目进行分析，这种分析数据对于氯碱原盐的深度管理有较大差距。氯碱生产一旦不合格的原盐进入生产系统，所带来影响即使发现立即停止不合格原盐的使用也为时已晚，用好盐置换也需数日才可能恢复正常，特别是装置系统封闭性在逐步提高（有些厂家氯碱装置已实现全封闭，零排放），这种情况危害更加严重。因此厂家自己或可以借助研究机构、其他分析机构对原盐厂家定期进行全面的分析，这样可以提高对产盐区域、原盐厂家质量水平管理的主动性。特别在选定原盐供货商、增加原盐供货商、盐质外观检查发生变异、季节盐调整时、改变原盐品种结构式时这一点显得非常重要。君正曾经比质比价采购过再生盐，这些再生盐含镁、硫酸根非常高，还含有一些重金属离子，给生产带来了众多隐患，电槽电压出现了上升。分析的指导作用，重在前置和全面性两个方面，不可忽视。

（4）根据品质分类管理。通过分析建立以原盐厂家为单位的原盐管理台账，以镁、钙、硫酸根、特殊盐为门类。台账电子化，分析人员分析立即传送到原盐管理人员、主控岗位，并立即通知原盐现场岗位人员，合理调剂原盐的存放区域、使用方案。现场分类存放、分类搭配使用这需要场地及上盐工具的配合，有一定费用发生，在合理安排的情况下，费用在可接受的范围。

3　预处理+膜过滤工艺的管理

预处理+膜过滤工艺的管理应该紧紧抓住预处理（预处理系统包括加压溶气系统、三氯化铁加入装置、预处理器等）这个环节开展。该工艺投入氯碱企业使用后，很多企业围绕有机膜过滤这个环节开展了许多工作，取得了较好效果。综合分析已报道的一些企业的管理经验及几年来对该工艺的实际使用的系统评价，该工艺的核心是预处理。近年来内蒙古君正能源化工有限公司围绕预处理这个中心开展工作，收到了令人满意的效果。

3.1预处理器工作原理

3.1.1预处理器的结构

预处理器由盐水进口系统、凝聚搅拌室、凝聚反应室、斜板沉降室、沉泥斗、浮泥槽、精盐水收集室及溢流管、精盐水汇集槽、等部分组成。从水流分布上分可以分为凝聚搅拌区、凝聚反应区、上折流区、浮上区、浮渣区、稳流区。分别完成粗盐水与氢氧化铁充分混合、切向流冲击固体沉积物旋流、凝聚反应、浮上、浮渣、沉降、分离、溢流汇集等过程。

3.1.2预处理器工作原理

预处理工艺实际是气浮法在盐水中应用。其过程为向反应后的粗盐水中通入空气，并以微小的气泡从盐水中析出为载体，使盐水中经氢氧化铁凝聚氢氧化镁、分解的有机物粘附在气泡上，随气泡上浮到水面，形成气-盐水-颗粒混合体，通过排泥的方式分离杂质。

过程为粗盐水经预处理准备后进入预处理器凝聚区，切向进入的盐水在这里形成旋流搅拌作用，使盐水与氢氧化铁混合均匀，同时向上的流速使固体不断被冲击向上，与盐水一起向上旋流进入预处理器内的倒锥型凝聚反应区，在这里由于盐水流速的逐渐下降，完成凝聚反应。粗盐水中的氢氧化镁等沉淀物与絮凝剂充分接触，凝聚成大小不等的絮团，浮出倒锥壳，进入上折流区。在这个区间水流处于向上转为向下的不规则过程，是一个过度过程。然后进入浮上区，在此区水流流速缓慢，浮泥向上浮动，浮泥进入浮渣区浮动汇集，汇集一段时间后排出。分离掉浮泥的盐水进入斜板沉降区。盐水缓慢向下流动，未浮出的固体颗粒在此进行沉降过程，进一步分离固体颗粒。分离沉降的盐泥沿斜板进入沉泥斗，富集一段时间后排出。较大而紧密的絮团折返向下进入由倒置锥壳组构成的多道上宽下窄的环形沉降区，由于通道截面积逐渐缩小，而流速加快。进进一步得到分离后盐水进入下折流区，水流由向下折为向上进入澄清区，锥形结构使盐水流速逐渐加大，保证了分离完整。经桶外圆周围多个均布的外接排出管端溢流到环形集水槽，经澄清盐水出口处流出。

3.2影响预处理器稳定运行的因素及管理措施

投运后的预处理器运行质量以满足其结构特点为宗旨。

（1）控制盐水流量稳定。前述我们已经知道预处理的4个主要工作环节为凝聚搅拌室、凝聚反应室、浮泥分离、斜板沉降，而这四个环节都与盐水流速-流量相关。盐水流量的控制表观讲上应该最好管理的，但是由于受间歇上盐方式、电解运行电流的频繁升降因素的影响，时常波动也是常见的。

日常以一次盐水匹配电解电流流量值测算时后稳定运行。避免由于简单问题影响预处理器造成返浑。

（2）粗盐水的溶气量、三氯化铁添加量与盐水杂质的匹配。在盐水中杂含量量确定后，预处理器氢氧化镁浮上的关键在于反应完全、容气充分均匀、分离有效。

前反应是预处理的开始，是基础条件。加压容气是预处理重要核心，也是预处理的关键环节。

容气量的稳定是非常关键的环节。盐水的容气量主要控制容气压力，正常情况下溶气压力一般保持在0.2～0.3 MPa，（每立方盐水仅能溶解5 L空气），若压力过低将无法正常溶气，气泡释放量不足，浮力不足使氢氧化镁不能完全上浮，出现反浑。但溶气压力也不能过高，压力过高影响加压泵的输送能力及稳定，也会使溶气不稳定，非稳释放气泡会搅浑浮泥层。日常生产注意结合原盐的管理，对镁含量不同的盐分类存放，合理搀兑使用，尽量使化盐水的镁含量处于一个相对稳定范围，这样可以减少溶气环节的调节，给稳定容气量、凝聚剂含量创造条件。

凝聚剂加入量的合理控制是絮凝、浮上的基本要求。预处理器工艺以氯化铁为絮凝剂。加入到盐水中的三氯化铁絮凝剂首先发生水解FeCl3+H2O→Fe（OH）3+H+，这个反应与温度、溶液的碱性相关，碱性条件下易发生水解，生成胶体物质氢氧化铁。氢氧化铁通过扫集、网扑作用吸附盐水中的悬浮物形成共沉淀，通过吸附电中和原理使氢氧化镁胶体凝聚，形成共沉淀。同时。氢氧化铁对盐水中的微量硫化物、杂色、少量油污、被次氯酸钠分解的菌藻类、有机腐殖酸等都有去除作用。特别对有机菌藻类、腐殖酸类的去除作用是树脂提高工交能力的保障。若絮凝剂三氯化铁添加不足，其去除各种物质就不彻底，造成盐水镁离子去除不达标，同时其他杂质也同样，其对二次盐水树脂、电解离子膜的影响是渐进式累积，逐步放大。如若三氯化铁添加过量，一方面改变了助沉性能，有分散剂的作用，使预处理器返浑；其次是加大了三氯化铁消耗，提高了成本；第三对盐水含铁量也造成了威胁；再就是多余的絮凝剂形成的氢氧化铁胶体随着盐水进入凯膜过滤器，与未去除掉的氢氧化镁胶体一起粘附在凯膜上，甚至深入膜体内部，造成过滤周期的缩短，同时缩短膜的盐酸的再生周期，乃至膜的寿命。

生产过程中车间人员重点抓了三氯化铁配制浓度、酸度、加入量的管理。三氯化铁酸度的稳定不能忽视。加入量管理从高位槽的单位时间消耗量跟踪可以及时发现管道堵塞问题。经常观察预处理器浮泥的颜色，以颜色作为调节加入量的基础条件。正常时为土黄色。若颜色发红，说明絮凝剂加入过多，同时随着颜色的加深预处理器会呈现返浑的趋势。若颜色发白，说明絮凝剂加入量偏少，这时预处理器虽不返浑，但一次盐水质量呈下降的趋势。通过长时间的跟踪可以绘制控制加入量的匹配曲线作为控制依据。

精制剂、絮凝剂、加压溶气量与盐水杂质含量、流速--流量匹配是预处理器管理的中心环节，而这4个环节不是预处理器内部能控制的，完全由外部条件操控，到形成结果了再去处理非常被动。

（3）预处理器的其他管理。前面对预处理工艺管理主要从原盐的管理、预处理的管理进行了阐述，以上几个方面是关键的关键，预处理工艺还有诸如盐水浓度及温度的管理、过碱量的匹配管理、排泥管理等，这些环节也不容忽视。

3.3预处理器返浑与膜过滤器

表征有机膜过滤器的运行质量的重要指标包括：过滤周期、化学再生周期、过滤器产能、膜的使用寿命等，这些指标一方面取决于膜本身的性能，为不可控因素；另一方面就是进入膜过滤器盐水的特性与有机膜本身特性的匹配，这些因素可以通过管理使其处于相对可控状态。充分认清有机膜微米级过滤的优势和其自身的本质要求，满足其条件是延长各种周期的前提。君正在盐水精制环节充分理解预处理环节的本质要求，紧紧围绕提高、稳定预处理质量这个核心开展工作，保证了一次盐水装置精制效能的充分发挥，保证了有机膜过滤器运行稳定，保证了一次盐水质量处于较好水平。

4　结语

氯碱工业离子膜盐水工艺从传统的道尔澄清桶+自动反洗过滤工艺发展到预处理+膜过滤工艺、陶瓷膜过滤工艺，为盐水精制质量的提升及稳定创造了良好条件。工艺装置本身是基础条件，管理以及不断地对新工艺加深理解、研究其本质相互关系及本质要求是管理中不能忽视的关键环节，不断地提高对装置的理解，不断地实践促进装置最大潜能的发挥。对预处理+膜过滤工艺而言，抓住预处理这个核心环节的本质要求，开展好以满足预处理系统本质要求外部条件的工艺管理及工艺创新活动是一次盐水长周期稳定运行、盐水质量稳定与提高的根本。

参考文献：

［1］邵冰然，高玉兵，丁晓玲，等．国内原盐情况及烧碱用盐发展方向．氯碱工业．2008．04（44）．

［2］郭新忠．盐水中有机物对离子膜电解槽的影响．氯碱工业．2014．08 （50），12－13．

Fine management of ionic membrane brine device

YANG Cheng-gang，ZHANG Shu-shan，DING Shao-rong
（Inner Mongolia E'rong Group Chemical Co.，Ltd.，erdos 010070，China）

Abstract：The method which though ensuring the quality of raw water and fine management to improve the stability of the ion membrane electrolysis cell was introduced.

Key words：salt management；device characteristics；pretreatment；clarifying barrel；organic membrane filtration；classification of crude salt

中图分类号：TQ114.26+1

文献标识码：B

文章编号：1009-1785（2016）01-0039-05

收稿日期：2015-11-05