温 良 黄北川
(武警黄金第五支队 化验室,西安 710100))
ICP-OES测定化探样品中21种元素谱线的选择
温良黄北川
(武警黄金第五支队 化验室,西安 710100))
摘要:对采用ICP-OES法测定化探样品中Al、Ca、Fe、Mg、Na、K、Cr、Ti、Nb、V、Be、Co、Ni、Cu、La、Li、Ba、Mn、P、Sr、Zn等21种元素时谱线的选择进行了研究,在充分考虑了各元素的谱线干扰特点、背景校正的合理位置、曲线拟合的线性关系、谱线的强度大小、待测元素的含量范围、能否有效扣除谱线背景干扰和峰形的对称程度的因素后确定21种元素的分析谱线。用选定的分析谱线测得的21种元素的精密度(RSD)均小于5.8%,并且方法检出限低,满足地球化探样品分析的要求。
关键词:电感耦合等离子体发射光谱法谱线选择化探样品
目前,电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)中,关于干扰校正方法的有关报道的方法有稀释法、内标法,IEC元素校正系数法,基体匹配或标准加入法等[1,2]。这些方法虽然都能检测出可靠的结果,但对于成分复杂的地质样品,基体匹配或标准加入法太复杂不合适,而IEC元素校正系数法用于校正直接重叠的干扰效果较好,在设置IEC前需要知道什么干扰,并测定干扰。本实验充分考虑地质样品的复杂性,以国家标准物质作为标准曲线点,通过iTEVA分析软件自动背景校正后,考虑曲线拟合的线性关系、谱线的强度大小、元素的含量范围和峰形的对称程度来确定21种元素的分析谱线[3-5]。该方法在谱线扣除背景干扰中更加全面地解决问题,确定的分析谱线才更加准确。在实际的生产工作中,运用确定的分析谱线测定的分析结果完全符合《地质矿产实验室测试质量规范》[6]要求。
1实验部分
1.1仪器及工作条件
ICAP6300 Radial全谱直读等离子体发射光谱仪(美国 Thermo Fisher公司),ICP-OES工作条件见表1。
表1 ICP-OES工作条件
1.2样品和主要试剂
国家标准物质GSS-1~GSS-28、GSD-1a~GSD-8a和GSD-9~GSD-23;盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸均为优级纯; 实验用水均来自Aquapro超纯水系统的纯水(电阻率为18.25mΩ·an)。
1.3样品分解
准确称取0.2500g样品与聚四氟乙烯坩埚中,用水润湿,分别加入10mLHF、10mLHNO3低温加热半小时后,放置过夜,再加入1mLH2SO4,250℃溶解置白烟冒尽,再加入王水5mL提取,冷却后移入25mL比色管中,稀释至刻度、摇匀,放置澄清,待测。
1.4标准曲线的绘制
选取国家标准物质GSS-7、GSD-10、GSD-21、GSD-1a、GSS-5, 5个点作为标准曲线点,采取上述样品分解方法,配置成标准溶液,选用21种元素的选定线作为分析谱线和背景校正的位置,绘制成标准曲线,各元素标准曲线拟合线性关系R值均大于0.996。
2结果与讨论
2.1各元素分析线的选择
国家标准物质GSS-1~GSS-28、GSD-1a~GSD-8a和GSD-9~GSD-23共50个点,按照上述样品的分解方法配置成溶液并当作标准曲线点进行检测,分析了4种类型元素的谱线干扰特点,通过iTEVA分析软件自动背景校正后,综合考虑了曲线拟合的线性关系、谱线的强度大小、待测元素的含量范围和峰形的对称程度来确定21种元素的分析谱线。
2.1.1主量元素根据谱线强度选择分析线
主量元素含量比较高,用灵敏线测定仪器会出现标准饱和的错误提示,无法测定出强度。所以在后续实验中选择谱线强度低的次灵敏线进行测定。比如测定Ca元素,选取一条灵敏度低的次灵敏线(183.801)作为分析谱线,谱图如图1,从图1中可以看出干扰少,谱图对称性较好,按上述样品分解步骤及测量可以得出Ca元素的分析线,其线性拟合较好如图2,这些主量元素及选择的谱线见表2。
图1 Ca元素次灵敏线谱图
图2 Ca元素次灵敏线曲线拟合
元素AlCaFeMgNa分析线308.22183.80233.28279.08589.59级次10948444512157
2.1.2根据谱线干扰程度选择分析线
此类元素干扰主要有两种,一种是待测元素的谱线与干扰谱线完全重叠,无法进行校正,比如Cr元素灵敏线谱图,见图3,在Cr灵敏线(283.563)附近有Co元素谱线(283.563)的干扰,使两种元素的谱线完全重叠,导致曲线拟合不成线性见图4,所以测定Cr元素时,必须找到合适的次灵敏线作为分析谱线。按上述样品分解步骤及测量可以得出Cr元素的分析线(357.869),其线性拟合较好如图5。
图3 Cr元素灵敏线谱图
图4 Cr元素灵敏线曲线拟合
图5 Cr元素次灵敏线曲线拟合
另一种干扰是干扰谱线的强度远远高于被测谱线的强度,曲线拟合不成线性。以测定V元素为例,V的灵敏线(309.311)完全被周围的Mg元素谱线(309.29)干扰,如图6,由于Mg元素的谱线强度远远高于V元素灵敏线的谱线强度,无法采取其它方式进行校正,导致曲线拟合不好,如图7,这就要求找到合适的次灵敏线(213.230)作为V元素的分析谱线,按上述样品分解步骤及测量可得出V元素的分析线,其线性拟合较好如图8。测定此类元素时,必须找到合适的次灵敏线作为分析谱线,该类元素的分析谱线见表3。
图6 V元素灵敏线谱图
图7 V元素灵敏线曲线拟合
图8 V元素次灵敏线曲线拟合
元素CrTiNbVBeCoNi分析线357.87336.12295.09310.23234.86230.79231.60级 次94100114109144446446
2.1.3根据是否能够有效校正谱线干扰选择分析线
这类元素的次灵敏线的强度比较低,即便曲线拟合线性关系比较好,峰形和对称性也很好,比较适合测定该类元素高含量的样品,但对于地球化探样品,该类型元素相对含量比较低,所选定的次灵敏线只能作为参考线使用。而该类元素的灵敏线即便有干扰,但通过iTEVA分析软件自动背景校正后,曲线拟合也能得到比较好的线性关系,而且灵敏线的强度适中,适合测定该类元素低含量的样品。以Cu元素为例,通过iTEVA分析软件自动背景校正后,图9为Cu灵敏线相对应的拟合曲线。图10为Cu次灵敏线相对应的拟合曲线。很明显用灵敏线和用次灵敏线测Cu的线性关系都较好,但是次灵敏线强度低,只适合测定高含量的范围,而对于地质样品Cu的含量比较低,所以只能选择强度适中的灵敏线作为分析线,该类元素的选定线见表4。
图9 灵敏线拟合曲线
图10 次灵敏线拟合曲线
元素CuLaLi分析线324.75333.75670.78级 次10410150
2.1.4根据谱线强度的稳定性和测量元素的范围来选择分析线
此类元素的灵敏线和某条次灵敏线周围的谱线干扰都比较小,经过背景校正后,曲线拟合线性关系都比较好,而且峰的形状和对称性也很好,如果这两条谱线的强度都很强,就选择测定结果比较稳定的那条谱线作为选定线。比如Mn元素,在每隔10分钟多次测量同一溶液样品时,Mn元素的灵敏线(257.610)测得的稳定性比次灵敏线(259.373)和次灵敏线(294.92)的要好,如表5,从表5中可以看出,在长时间的测量中,Mn元素灵敏线的精密度(RSD)要好于次灵敏线的精密度,所以选择Mn的灵敏线作为分析线。另一种情况是灵敏线和次灵敏线的强度相差很大,则要依据要测量的含量范围来确定分析线。对于地球化探地质样品,含量较低,一般情况下选定灵敏线作为分析线,如Zn元素,图11为Zn灵敏线相对应的拟合曲线,线性关系较好,适合测定含量较低的化探样品中Zn的含量,该类元素的选定线见表6。
图11 Zn灵敏线拟合曲线
序号标准值Mn257.61Mn259.37Mn294.92测定值RSD(%)测定值RSD(%)测定值RSD(%)123456789101112101010071006103410131007103710171040988999101510181.621018102310681065108210721046107310691073106210645.511004105110411069105310511011102010771080105510844.87
组分质量分数单位为10-6
表6 灵敏线、次灵敏线干扰少
2.2方法检出限
按照上述确定各元素的选定线作为分析谱线和背景校正位置,对试剂空白进行12次测定,计算标准偏差,以3倍的标准偏差计算方法检出限(DL),结果见表7。
表7 方法检出限
2.3精密度和准确度
对标准物质(GSD-16、GSD-10)各进行12次平行分析,得出了用此谱线测得的21种元素的精密度和准确度,21个组分精密度小于5.8%,准确度小于5.3%。结果见表8。
表8 精密度、准确度
续表8
带*号的组分质量分数单位为10-2,其它为10-6。
3结论
用该实验确定的21种元素分析谱线,能较好的运用于化探样品的分析检测中,该方法精密度好,准确度高, 满足地球化探样品分析的要求。在实际的生产过程中,取得了非常好的结果。
参考文献
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Spectral line selection for determination of 21 kinds of elements in geochemical samples by ICP-OES.
Wen Liang,Huang Beichuan
(NO.5GoldGeologicalParty,Xi’an710100,China)
Abstract:In this paper, the selection of 21 elements in geochemical exploration samples was studied. The test results show that the precision (RSD) is less than 5.8% and the detection limit is low, which can meet the requirements of geochemical exploration sample analysis.
Key words:ICP-OES;spectral line selection;geochemical samples
作者简介:温良,女 ,1979出生,高级工程师,大学本科,从事地质样品分析测试 ,E-mail:hbc77@sohu.com。
DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.018
收稿日期:2016-01-23