基于气液相表面化学发光原理的臭氧在线测定仪

王竹青　郑　 轶　杨　冰　巩小东　孙　涛

(山东省海洋环境监测技术重点实验室, 山东省科学院海洋仪器仪表研究所, 青岛 266001))

基于气液相表面化学发光原理的臭氧在线测定仪

王竹青郑 轶杨冰巩小东孙涛

(山东省海洋环境监测技术重点实验室, 山东省科学院海洋仪器仪表研究所, 青岛 266001))

摘要：基于臭氧与曙红Y溶液之间的气液相表面化学发光原理，设计研制了臭氧实时在线测定仪。对仪器的性能进行了优化和表征，发现仪器测量臭氧的线性范围在0.5～450×10-9v/v，峰值响应时间约为1s，时间分辨率为1s，检测限为0.5×10-9v/v。本仪器具有灵敏度高、响应快、稳定性好、结构简单、维护方便、成本低等优点，适合环境大气中臭氧气体的长时间连续在线检测。

关键词：臭氧曙红Y化学发光在线检测

1引言

对流层臭氧是一种重要的光化学烟雾气体，其主要来源于空气中二氧化氮气体的光解，在大气光化学过程中起着非常重要的作用[1]。长时间暴露于较高浓度的臭氧气体环境中能促使哮喘病患者哮喘发作，引起慢性呼吸系统疾病恶化、呼吸障碍、损害肺部功能等症状[2]；长期吸入臭氧等氧化剂能降低人体细胞的新陈代谢，加速人的衰老[3-5]；还会造成农作物减产[6]、植被破坏[7]等。因此，对环境空气中臭氧浓度进行监测有非常重要的实际意义。

目前，对臭氧气体的测量方法主要有碘量法、紫外分光光度法、靛蓝二磺酸钠法、紫外吸收法、化学发光法等，其中紫外吸收法和化学发光法可实现臭氧气体的在线测量。与紫外吸收法相比，化学发光法具有线性范围宽、灵敏度高、设备简单、成本低等优点。

臭氧具有强氧化性，与一些无机或有机物发生反应时可产生化学发光，其中的一些反应被应用于臭氧气体的测量，比如乙烯-臭氧体系[8]、一氧化氮-臭氧体系[9]、鲁米诺-臭氧体系[10]、曙红Y/若丹明B-臭氧体系[11]等。利用乙烯-臭氧或一氧化氮-臭氧体系测量臭氧时，需要通入足量的乙烯或一氧化氮气体以保证臭氧反应完全，检测成本较高且易造成大气污染。鲁米诺-臭氧体系不会产生二次污染，但环境空气中的二氧化氮气体同样会与鲁米诺发生化学发光反应，产生较强的干扰[12]。而臭氧与一些有机染料(曙红Y、若丹明B等)之间也能发生化学发光反应，且具有非常好的选择性，几乎不受其它大气成分的影响，非常适合于大气中臭氧浓度的在线测量。本研究基于曙红Y试剂与臭氧的发光体系，设计了一种在线式臭氧浓度测量仪器，并对仪器的各项性能指标进行了测试。

2实验装置

2.1仪器设备

OEM蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司，G4-1B+TH10B)；电磁阀(SMC，LVM105R)；零空气发生器(Perma Pure LLC, ZA-750-10)；分光光度计(上海精密科学仪器有限公司, 722s)；笔形低压汞灯(Sen light, SP-5-2H)；微型真空泵(成都新为诚科技有限公司，FAY6002)；气体质量流量控制器(Alicat Scientific，MC-10SLPM-D/5M)；光电倍增管(北京滨松光子有限公司，CR110)；臭氧气体发生装置(自制)。

2.2试剂和气源

没食子酸(天津市瑞金特化学品有限公司)；曙红Y(上海金穗生物科技有限公司)；二乙二醇(青岛世纪星化学试剂有限公司)；去离子水；一氧化氮标气(武汉纽瑞德特种气体有限公司，1.0×10-5, v/v)；二氧化硫标气(武汉纽瑞德特种气体有限公司, 1.0×10-5, v/v)；一氧化碳标气(武汉纽瑞德特种气体有限公司, 1%, v/v)；二氧化氮标气(武汉纽瑞德特种气体有限公司, 1.0×10-5, v/v)；臭氧气体由自制的臭氧在线发生装置产生。

3结果与讨论

3. 1仪器设计

臭氧在线测定仪系统结构示意图如图1所示。工作过程中，检测试剂在蠕动泵的作用下以恒定流速进入检测器，环境空气样品在真空泵的作用下也以恒定流速进入检测器。气体样品中所含的臭氧气体与检测试剂在检测器内部接触并发生化学发光反应，反应所产生的光信号被检测器中的光电倍增管接收，转换为微弱电流信号，经过I/V转换放大电路后被主控电路系统采集，所采集到的电压信号与化学发光信号的强弱有关。在本体系液体试剂过量的情况下，该信号直接反映了所测样气中臭氧的浓度。检测过程中产生的废液和废气从检测器的排液口及排气口排出，从而保证仪器的连续在线检测要求。

图1　臭氧在线测定仪系统结构示意图1.检测试剂; 2.去离子水; 3. 废液; 4. 电磁阀; 5. 蠕动泵; 6. 检测器; 7.过滤器; 8. 流量计; 9. 真空泵; 10. 主控电路； 11. 工控电脑; 12. 电源。

检测器是整个仪器的核心，采用黑色聚四氟乙烯材料加工而成，结构见图2。在检测器的底端设有一个长条状的反应床，该反应床采用超细聚酯纤维材料制成，表面布满微型沟壑状结构，极大增加了气液相的反应接触面积。反应床紧密贴合并固定在检测器底部的凹槽内，以保证表面的平整度。液体试剂沿进液口进入检测器后，与反应床立即接触，并在高浸润性反应床的作用下，迅速扩散至整个反应床，从而在反应床表面形成均匀的液膜。被抽入检测器的样气中的臭氧在与液膜接触时，将与检测试剂发生化学发光反应，产生化学发光信号。检测器竖直放置，因此，随着液体试剂的不断进入，反应床内的液体将会在重力的作用下，逐渐在反应床的下端聚集而被抽出。这个过程实现了检测试剂的持续更新，从而保证检测的稳定性。反应床的上部正对光电倍增管的光窗，中间用1.5mm厚度的高纯石英玻璃片隔开，以保证检测器内部反应腔体的密封性。光电倍增管将检测到的化学发光信号转换为微弱电流信号，该信号经过主控电路板的I/V转换电路变为较高的直流电压信号，从而被AD转换电路进行采集，数据信息经过串口模块传输至工控电脑端的软件系统进行处理、记录、显示。同时，主控电路还根据软件端的设置对仪器各部件的工作状态进行控制，比如：通过控制电磁阀的开关实现检测试剂与清洗剂之间的进样切换，从而完成对样气的检测或者对反应床进行清洗；通过调节光电倍增管的供电电压来实现检测灵敏度与检测范围的调整。

将系统各部件进行了集成，并安装于箱体内，最终形成便携式臭氧气体在线检测仪器(如图3所示)，对仪器的各项性能进行了优化与测试研究。

图2　检测器结构示意图1.试剂入口; 2. 气体入口; 3. 气体出口; 4. 废液出口;5.反应床; 6. 石英玻璃光窗; 7. 反应腔; 8. 光电倍增管; 9. O型圈

图3　集成后的臭氧在线检测仪器

3. 2检测条件研究

采用自制的臭氧气体发生装置产生一定浓度的臭氧气体作为样气，对检测条件进行了一系列的优化。臭氧气体发生装置基于紫外光解法，采用笔形低压汞灯作为光源，通过光解空气中的氧气分子产生臭氧。所产生臭氧气体的浓度采用靛蓝二磺酸钠法进行标定。产生的臭氧再与零空气发生器产生的零空气进行混合，通过调整混合比配制产生不同浓度的臭氧气体。

3.2.1检测试剂浓度

检测试剂为曙红Y的水溶液，并在其中添加了二乙二醇与没食子酸[11]。在臭氧浓度为113×10-9v/v的条件下对检测试剂的浓度进行了优化。测试发现，当曙红Y的浓度高于1.0×10-3mol/L时，继续增大其浓度并不能显著提高检测信号。考虑到试剂溶液中曙红Y浓度越高，仪器检测器内腔的反应床所需的清洗时间越长，故将曙红Y的浓度定为1.0×10-3mol/L。

图4是同一臭氧浓度条件下所测的化学发光强度与二乙二醇浓度之间的关系。由图4可见，二乙二醇浓度为10%时所测得的化学发光强度最大，因此二乙二醇的最佳浓度为10%。

图5是同一臭氧浓度条件下所测的化学发光强度与没食子酸(GA)浓度之间的关系。如图5所示，没食子酸浓度为1.0×10-3mol/L时所测得的化学发光强度最大，因此没食子酸的最佳浓度为1.0×10-3mol/L。

图5　没食子酸(GA)浓度对化学发光强度的影响

3.2.3流速

通过实验测试发现，最优条件下液体试剂的流速与反应床的属性有关。在反应床尺寸小于光电倍增管光窗面积前提下，反应床尺寸越大，发光信号越强，但反应床尺寸增大意味着液体试剂在反应床上的更新速率减小。因此，反应床选用长条状结构，长度为24mm，与光窗直径接近，而宽度为6mm，可以保证试剂从进液口到达反应床后，可以立即扩散至反应床的两边，以防止反应床表面出现试剂很难到达的死角，影响检测的稳定性，并造成反应床清洗困难。在该条件下，发现当试剂的流速大于80μL/min时，反应床内的试剂会出于饱和状态，试剂容易在反应床表面形成滚珠或水流状态，检测信号出现较大的波动。因此，将液体试剂的流速设定为80μL/min。

样气的最佳采样速度与反应器内部的腔体结构、气路管路的尺寸与管路布置方式有关。本仪器将气体的采样速率设定为2L/min，保证整个气路系统的压力接近环境大气，且在反应器腔体内无明显压差。

3.2.4环境影响

在实验室温度环境下(17～30℃)，对固定浓度的臭氧气体进行采样检测，检测信号未发现明显的温度效应现象。

通过在线加湿的方式，对所测气体样品进行加湿，使得样气的相对湿度在2%～80%之间变化，检测结果表明相对湿度的变化对测量信号无明显影响。

使用标准气气瓶及零空气发生器作为气源，分别在线配制浓度为100×10-9v/v的二氧化氮、一氧化氮、二氧化硫、一氧化碳气体，在靠近设备采样端的位置将其混入被测样气，检测信号未出现明显的变化。

通过控制气源的压强来控制仪器气路系统的压强，测试结果表明检测信号在压强小于80kPa时，检测信号明显降低。而在100kPa以上时，信号未出现明显变化趋势。

3.3仪器分析特征

实验测试结果表明，仪器开机后需要约20分钟，检测信号才能达到稳定状态，因此将仪器的预热时间设定为30分钟。预热结束后，仪器进入稳定的监测阶段。在113×10-9v/v臭氧浓度条件下连续检测1小时以上，检测信号的标准偏差小于3%。当臭氧浓度发生突变时，检测信号的峰值响应时间小于1s，时间分辨率为1s。长时间连续监测结束后，仪器可选择进入清洗工作模式，消耗约1小时的时间完成对反应床及液路管路的彻底清洗，有助于下次监测时仪器快速进入稳定状态。

在最佳条件下，配制不同浓度的臭氧标准气体进行检测，发现在0.5～450×10-9v/v浓度范围内，检测信号与臭氧浓度存在较好的线性关系，3倍信噪比对应的检出限为0.5×10-9v/v，不同臭氧浓度条件下得到的校准曲线见图6。

图6　不同臭氧浓度条件下得到的校准曲线

4结论

综上所述，本仪器基于气液相表面化学发光原理，具有灵敏度高、选择性好、响应快、稳定性好、结构简单、维护方便、成本低等优点，适合环境大气中臭氧气体浓度的长时间连续在线检测。

参考文献

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A real-time online ozone analyzer based on the gas-liquid surface chemiluminescence.

Wang Zhuqing, Zheng Yi, Yang Bing, Gong Xiaodong,Sun Tao

(ShandongProvincialKeyLaboratoryofOceanEnvironmentMonitoringTechnology,ShandongAcademyofSciencesInstituteofOceanographicInstrumentation,Qingdao266001，China)

Abstract：A real-time online ozone analyzer is developed based on the gas-liquid surface chemiluminescence principle between ozone and eosin Y solution. The performance of the instrument has been optimized and characterized. The experiment result shows that the linear range of ozone measurement is 0.5-500×10-9v/v; the peak response time is about 1s; the time resolution is 1s; and the detection limit is 0.5×10-9v/v. The instrument is suitable for continuous online test of ozone gas in the environmental atmosphere.

Key word:ozone; eosin Y; chemiluminescence; on-line measurement

基金项目：国家自然科学基金项目(No: 21207081)、山东省自然科学基金项目(No: ZR2012DQ001)资助。

作者简介：王竹青，男，1983出生，博士，副研究员，主要从事环境检测技术与设备研发工作，E-mail: wangzq128@163.com。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.002

收稿日期：2015-12-19