云浮硫铁矿开采对周边表土稀土元素影响研究

唐志华, 黄宁生, 欧阳婷萍*, 匡耀求, 李明坤, 胡 巧, 朱照宇



云浮硫铁矿开采对周边表土稀土元素影响研究

唐志华1,2, 黄宁生1, 欧阳婷萍1*, 匡耀求1, 李明坤1,2, 胡 巧1, 朱照宇1

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 边缘海地质重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院大学, 北京 100049)

稀土元素(REEs)作为微量元素地球化学行为的示踪剂, 能有效反映土壤环境变化。为了评价云浮硫铁矿开采、利用过程中对周边表土REEs含量及空间分布的影响, 本文采用酸溶法利用ICP-MS测定了采自云浮硫铁矿周边57个表土和2个粉尘样品的16种稀土元素含量, 并通过统计分析、克里格空间差值和因子分析等法探讨了其可能来源及空间分布的影响因素。结果表明, 硫铁矿开采过程中产生的酸性废水和粉尘是影响矿区周边表土稀土元素空间分布的主要因素。轻稀土元素及重稀土元素Gd的空间分布特征相似, 主要受来自矿区粉尘的影响; 重稀土元素(Gd除外)具有相似的空间分布规律, 可能受来自尾矿区酸性废水的影响。Eu*的负异常和Ce*的正异常主要受华南湿热的氧化条件影响, 但采矿导致的土壤酸化也是Ce*正异常的重要影响因素; 因此, 稀土元素对硫铁矿矿区周边土壤环境的变化具有重要的指示意义, 且可为污染土壤修复提供指导。

稀土元素; 空间分布; 表层土壤; 影响因素; 云浮硫铁矿

0 引 言

由于稀土元素分布广泛, 且具有相似性、整体性和稳定性等特殊的地球化学性质, 不同土壤条件下的分馏和迁移会形成不同的分布状况和分布模式, 具有明确的地球化学指示意义, 广泛应用于地球化学示踪[1]。硫铁矿资源开采过程中产生了大量的粉尘、酸性废水和固体废弃物, 严重影响了周边土壤环境, 同时还会造成重金属污染[2]。稀土元素的空间分布, 一定程度上可以示踪重金属元素的空间分布及迁移规律[3‒4], 同时也可为酸性废水污染的土壤修复提供依据[5‒6]。

土壤中稀土元素的地球化学行为受多种因素的影响, 比如: 母质、风化过程、成土过程、气候、pH值和氧化还原条件[7‒12]。其中土壤pH值对稀土元素的解吸、迁移和富集影响最大, 在碱性土壤中, REEs非常稳定, 几乎不迁移; 在弱酸性土壤中, 每年迁移的距离也不超过0.5 cm[13‒14], 大量研究表明, 矿区周边表土REEs的活性远大于远离矿区的自然表土, 酸性废水是最主要的影响因素, 当pH值小于7时, 废水中REEs的含量随pH值的减小呈指数增加[5,15‒18]。氧化还原条件主要影响Ce和Eu的分布, 因为除这两种稀土元素可以形成变价离子外, 其他稀土元素都是三价离子[10,19]。粉尘也是影响REEs空间分布的重要因素, REEs容易和细的粉尘颗粒结合, 随粉尘迁移[20‒21], Wang.[22‒23]研究发现粉尘中轻稀土(LREEs)的含量远高于重稀土(HREEs), ∑Ce/∑Y比例可以高达33.58, 具体比值取决于研究区域的年平均风速大小和人类活动强度。

前人对云浮硫铁矿矿石和围岩中稀土元素特征研究发现, 云浮硫铁矿矿石中轻稀土元素较为富集, 轻重稀土元素分馏明显, 矿石中重稀土元素含量明显低于围岩[24‒25], 但目前还没有关于云浮硫铁矿矿区及周边表土稀土元素研究的文献。本次工作拟对云浮硫铁矿矿区及周边表土的稀土元素含量、分馏特征和空间分布进行系统研究, 分析云浮硫铁矿的开采利用对周边表土稀土元素空间分布的影响。研究结果可对了解矿区周边土壤环境变化, 探讨采矿产生的污染物迁移提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

云浮硫铁矿是中国第一、世界第二大硫铁矿, 已探明储量20806万t, 于1979年兴建, 1988年正式投产, 建设规模为年开采原矿300万t, 经过将近30年的露天开采, 产生了大量的粉尘、固体废物和酸性废水, 平均每年固体废弃物排放超过8万t, 平均每天酸性废水排放量超过0.2万t[26]。

云浮硫铁矿矿床属同生沉积-后期变质热液作用改造矿床, 是南方震旦纪地层中唯一的超大型黄铁矿矿床。矿区位于吴川-四会深大断裂带中段北西侧, 云浮大绀山背斜北东倾伏端。矿区出露地层主要为震旦系大绀山组, 其次为青白口系沙湾坪组、泥盆系、侏罗系及第四系。根据矿山提供的地质剖面图(90°和27°两个方向), 以矿区为中心, 采矿区东、西方向与东北、西南方向土壤母质明显不同[24]。矿区东面母质主要由云母片岩、绢云母岩、石英岩、变粒岩和千枚岩等组成, 原岩为陆源碎屑沉积岩系; 矿区及东北和西南面主要为变质碳质粉砂岩、碳质千枚岩、含锰粉砂岩、结晶灰岩和层凝灰岩等, 原岩主要为陆源细碎屑岩系夹少量的热水沉积物、碳酸盐岩和凝灰岩[24‒25]。矿区及周边自然土壤均为赤红壤, 土地利用类型以农业旱地和野生林为主。

1.2 样品采集与测试

所有样品于2012年初至2013年7月采集, 综合考虑矿区周边的地形条件、植被覆盖、土地利用类型和城市影响等因素, 表土样品采用随机布点法。由于矿区西侧为植被茂密的山地, 东南侧4 km和北侧7 km分别为云浮市区和云安市区, 所以矿区西侧没有设计采样点, 北侧和东南侧的采样点也控制在距离矿区2 km内, 其余采样点设计在距离矿区5 km以内的野生林、野草地、果林和菜地。每个样品用多点混合法采集, 以采样点为圆心布1个点, 直径为1 m的圆上均匀布4个点, 将5个点的样品混合均匀, 然后采用四分法取1 kg样品, 采样深度为0~20 cm, 共采集了57个表层土壤样品。粉尘样品的采样点在尾矿区, 以采样点为圆心, 在直径20 m的范围内用吸尘器均匀收集粉尘, 然后混合均匀。共采集了2个粉尘(图1)。所有样品带回实验室后经自然晾干, 去除其中明显的砂、砾及植物根系后研磨至74 μm, 经过称重、烧失处理后, 采用酸溶法, 应用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(型号Elan6000)进行微量元素测试, 仪器的检测限为0.001~0.005 μg/L, 灵敏度为10 μg/L。测定了样品中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Sc与Y共16种稀土元素, 所有分析测试工作在中国科学院广州地球化学研究所同位素国家重点实验室完成。

1.3 数据处理

采用SPSS19.0对测试的57个表土和2个粉尘样品的16种稀土元素含量进行统计描述, 并采用主成分因子分析法对其可能来源及影响因素进行分析;采用ArcGIS 10.0软件, 利用克里格插值法获得表土中16种稀土元素的空间分布。表达REEs含量特征的参数直接用测试数据计算, 表达特征元素的异常丰度(Eu*和Ce*)及分馏特征的参数(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N采用标准球粒陨石数据进行标准化处理。

图1 研究区域及采样点分布

2 结 果

2.1 表土中稀土元素含量及空间分布

对57个表土和2个粉尘样品稀土元素含量的统计分析结果如表1所示。结果表明, 云浮硫铁矿周边表土稀土元素含量严格遵循奥多-哈尔金斯规则, 即原子序数为偶数的元素平均质量分数明显高于与其相邻的两个奇数元素; 表土中元素除La、Ce、Er、Yb和Lu的平均值(分别为32.33、72.56、3.28、3.27和0.52 mg/kg)低于广东省A层土壤平均值(分别为37.50、79.40、3.39、3.45和0.54 mg/kg)外, 其他元素平均值均高于广东省A层土壤平均值(表1)。

为了更深入了解云浮硫铁矿周边稀土元素空间分布特征, 对测定的16种稀土元素质量分数利用普通克里格方法进行空间插值, 结果如图2—图4所示, 从图2和图3所示的空间分布来看, 至少可获得以下初步认识: (1)轻稀土元素及重稀土元素Gd具有相似的空间分布特征, 质量分数等值线都近似同心圆分布, 但圆心位置稍有差别, La、Pr、Nd、Sm和Eu的圆心位置位于矿区东南面, Ce的等值线圆心位于矿区西面, 离矿区最近, 且质量分数由圆心沿四周逐步降低; (2)重稀土元素组(除Gd)具有相似的空间分布, 质量分数等值线近似双曲线分布, 且质量分数由矿区沿西南和东北方向逐步降低。Sc的空间分布与其他稀土元素均不同(图4), 在矿区南面有1个低值区, 而其他区稀土元素在此区域都是高值区。

2.2 粉尘中稀土元素含量

如表1所示, 粉尘中轻稀土元素及重稀土元素Gd的含量均高于表土和广东土壤背景值; 粉尘中重稀土元素(Gd除外)含量均低于表土和广东土壤背景值。

3 讨 论

3.1 表土中稀土元素的分馏特征

云浮硫铁矿周边表土稀土元素含量及分馏特征的统计结果如表2所示。可以发现, 稀土元素总量(不含Sc)分布范围为106.97~629.26 mg/kg, 平均值为198.42 mg/kg, 和广东省A层土壤平均值(198.90 mg/kg)基本一致; ∑Ce平均值为146.02 mg/kg, 略低于广东省A层土壤平均值(150.66 mg/kg); ∑Y平均值为52.41 mg/kg, 略高于广东省A层土壤的平均值(48.24 mg/kg); ∑Ce/∑Y值为3.01, 略低于广东省A层土壤的平均值(3.12), 说明云浮硫铁矿周边表土重稀土元素相对含量比其他地区略高。(La/Yb)N均值为8.16, 略高于广东A层土壤均值7.80, 说明云浮硫铁矿周边表土轻重稀土元素的分馏程度比其他地区表土略高; (La/Sm)N均值为4.15, 低于广东A层红壤均值4.88, 说明轻稀土元素内部分馏程度低于广东A层土壤; (Gd/Yb)N均值为1.34, 略高于广东A层红壤均值1.11, 说明重稀土元素内部分馏程度略高于广东A层土壤。

表1 表土和粉尘样品稀土元素含量(mg/kg)统计分析结果

注: 1)广东省A层土壤[27]; 测试数据的相对标准偏差RSD < 2%

图2 云浮硫铁矿周边表土轻稀土元素含量的空间分布

图3 云浮硫铁矿周边表土重稀土元素含量的空间分布

总体来说, 云浮硫铁矿周边表土的稀土元素丰度与分馏特征与广东省A层土壤无显著差别。稀土元素的丰度与母质有很大关系, 但母质对土壤中稀土元素分馏特征的影响并不显著[28], 稀土元素的分馏特征主要受表生风化条件控制[7‒8]。华南湿热条件下, 花岗岩母质发育的红壤, 经过脱钙、脱碱基和脱硅一系列风化过程, 表土稀土元素发生了不同程度的淋失, 大量稀土元素在风化壳富集, 但表层土壤中轻重稀土元素间的分馏作用较小[29]。

图4 云浮硫铁矿周边表土稀土元素Sc含量的空间分布

表2中, Eu*和Ce*的均值分别为0.57和1.14, Eu呈中度负异常, 铈呈轻度正异常, 这是珠三角土壤的普遍现象, 与过去很多研究都类似, 主要是由于南方湿热风化条件下, Ce3+被氧化为Ce4+, 发生水解而富集, 导致Ce*轻度正异常, 而Eu3+被淋浴至下层再被还原成Eu2+而淋失, 导致Eu呈中度负异常[14,29,30]。但国外相关研究也表明, 采矿产生的酸性废水也是表土中Ce*的正异常的一个重要影响因素[5,10,19], 由表2和图2可以发现, 同一母质下不同采样点Ce*的值显著不同, 变化范围为0.63~3.96, 而且高值区明显在矿区附近, 说明硫铁矿开采对表土中Ce的空间分布有显著影响。

3.2 稀土元素可能来源及空间分布影响因素

因子分析是从变量群中提取共性因子的统计技术, 主要用来寻找多变量结构数据之间的关系, 并根据变量的相关特征将其分成不同的组, 然后赋予不同物理意义的合理解释, 从而在一定程度上可以指示人类活动和自然过程对研究对象的影响程度。本文对16种稀土元素质量分数, 采用主成分分析法提取因子, 计算出特征值和累积贡献率(如表3所示), 选取特征根大于1的因子。为了方便因子解释, 采用最大方差旋转法计算因子正交旋转矩阵(如表4所示)。因子分析结果显示, 2个主因子可以较好地描述云浮硫铁矿周边表土稀土元素可能来源及影响因素, 累积方差达91.1%(表3)。

第一主因子解释了总方差的46.6%, Lu、Yb、Tm、Er、Y、Ho、Dy和Tb具有较高的特征向量, 这些元素均属于重稀土元素, 前人研究发现, 重稀土元素在硫铁矿矿石和矿渣中含量比较低[5], 其主要来源于黏土矿物[5,31], 陈多福等[24]、宋世明[25]对云浮硫铁矿矿石和围岩REE的研究结果也表明, 围岩重稀土元素含量明显高于矿石。重稀土元素的空间分布结果显示, 质量分数由矿区沿西南和东北两个方向逐渐降低(图3)。可能是因为这两个方向地势较低, 且云浮雨量充沛, 来自矿区的酸性雨水降低了土壤pH值, 提高了表土中重稀土元素的溶解度, 造成重稀土元素淋失。因为重稀土元素离子与一些阴离子无机配体(如CO32-、PO33-、OH-、SO42-和F-等)形成配合物的表观稳定常数高于轻稀土元素, 更容易形成稳定且溶解度高的络合物而随酸性雨水迁移[32],郑琰明等[33]对2005—2006年间云浮市40场降雨的化学测试表明, 硫酸根和硝酸根离子含量占雨水中阴离子的83%。另外, 量子化学计算结果也表明, 黏土矿物对以上8种元素的吸附能力依次为Tb>Dy> Ho>Y>Er>Tm>Yb>Lu[34], 排序与特征值Lu>Yb> Tm>Er>Y>Ho>Dy>Tb相反, 进一步证明了酸性废水对以上8种元素的解吸能力; 但这种空间分布也可能是由于母质差异或酸性雨水与母质的共同影响, 如前所述, 矿区西南和东北方向的表土母质与东西方向明显不同, 西南和东北方向的母质有明显的热液沉积改造特征[24]。故第一主因子的解释可能是来自尾矿区的酸性废水的影响, 也可能是母质或两者共同影响, 需要后继续深入研究才能判定。

表2 表土稀土元素总量及分馏特征参数统计分析结果

注: 1)广东省A层土壤[27]

表3 特征值和累积贡献率

注: 提取方法为主成分分析

第二主因子解释了总方差的44.5%, Nd、Pr、La、Eu、Sm、Gd和Ce具有较高的特征向量(表4), 其中除元素Gd以外均为轻稀土元素。空间分布结果显示这些元素具有相似的同心圆分布, 且质量分数由圆心向外逐渐降低, 主要受来自矿区粉尘的影响, 空间分布特征的细微差别是粉尘沉降后经雨水二次搬运造成的, 因为化学测试结果表明粉尘中轻稀土元素的含量明显高于矿区周边土壤。前人研究结果也表明, 云浮硫铁矿周边表土的磁性矿物颗粒和微量元素明显受采矿粉尘的影响[35]。因此, 第二主因子可解释为来自矿区的粉尘。

主因子中未包含元素Sc(表4), Sc具有与其他稀土元素完全不同的空间分布模式, 主要是因为Sc的原子序数与其他稀土元素相距甚远(表1所示), 且原子半径较小, 极易水解, Sc3+的地球化学行为与Fe3+相似[36], 与其他稀土元素的地球化学行为存在明显差异。在内生作用中, Sc3+容易与Li1+、Mg2+、Zr4+、Hf4+、Fe2+等离子, 特别是与Mg2+和Fe2+发生类质同像替换[37]。

表4 方差极大正交旋转后因子载荷矩阵

注: 提取方法为主成分分析; 旋转法: 具有Kaiser标准化的正交旋转法; 旋转在3次迭代后收敛

3.3 稀土元素对矿区土壤环境变化的指示意义

综上所述, 稀土元素对矿区周边土壤环境的变化具有重要的指示意义。虽然表土中稀土元素丰度与母质关系密切, 轻重稀土元素分馏也主要受成土过程中表生风化条件的影响, 但矿山开采过程中产生的粉尘、酸性废水等污染物也会影响稀土元素在表土中的吸附、解析和迁移等地球化学行为, 造成空间分布的改变。Ce*的正异常可以指示矿区周边土壤pH值和氧化还原条件的变化; 重稀土元素空间分布对酸性废水的迁移可能有一定的指示意义; 轻稀土元素可以示踪来自矿区粉尘对周边表土的影响。

4 结 论

云浮硫铁矿周边表土稀土元素丰度与分馏特征与广东省A层土壤无显著差别。硫铁矿开采主要影响稀土元素的空间分布, 其中粉尘和酸性废水是主要因素。云浮硫铁矿周边表土轻稀土元素及重稀土元素Gd的空间分布特征相似, 质量分数等值线近似同心圆分布, 主要受来自矿区粉尘的影响; 重稀土元素(Gd除外)具有相似的空间分布规律, 其质量分数由矿区沿西南和东北方向逐步降低, 可能是受来自矿区酸性废水的影响, 或是由于母质局部差异及两者共同影响。Eu*的负异常和Ce*的正异常与华南湿热成土环境下的氧化条件密切相关, 但采矿引起土壤酸化也是影响Ce*正异常的重要因素。

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Study on the influence of pyrite mining in Yunfu on the contents of rare earth elements in surrounding top soils

TANG Zhi-hua1,2, HUANG Ning-sheng1, OUYANG Ting-ping1*, KUANG Yao-qiu1, LI Ming-kun1,2, HU Qiao1and ZHU Zhao-yu1

1.Key Laboratory of Marginal Sea Geology, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

The rare earth elements (REEs), as an indicator for the geochemical behavior of trace elements, can effectively reflect soil environmental changes. In order to investigate the impact of pyrite mining in Yunfu on the surrounding soil environment, the spatial distribution of REEs within top soils around the Yunfu pyrite mining area and its influencing factors are discussed in the present paper. Fifty-seven top soil samples and two dust samples collected from the Yunfu pyrite mining area were investigated for their concentrations of 16 rare earth elements by using the acid leaching method and ICP-MS. The spatial distribution of each element and its influencing factors were analyzed and discussed by using the statistical, Kriging interpolation and factor analysis methods. The results indicated that acid mine drainage and dust generated during the mining process are the main factors influencing the spatial distribution of REEs within top soils. The concentration contours of the LREEs and element Gd are similar and dust generated from the mining area was the main influencing factor for these elements. The concentration contours of the HRREs, except element Gd, were similar and the main influencing factor affecting the spatial distribution of these elements could be the acid mine drainage generated from the tailings and waste-dump area during rain events. Positive abnormality of Ce* and negative abnormality of Eu* are mainly due to warm and humid soil-forming conditions in South China, butsoil acidification caused by pyrite mining is also an important factor for the positive abnormality of Ce*. Therefore, research on REEs in top soils around the mining area is of significance in identifying soil environmental changes and may act as a guideline for contaminated soil remediation.

rare earth element; spatial distribution; top soil; influencing factor; Yunfu pyrite

P597; P581

A

0379-1726(2016)05-0527-10

2015-09-15;

2016-01-29;

2016-02-24

国家自然科学基金委员会-广东联合基金项目(U1201131); 广东省-中国科学院战略合作项目(2012B090400045)

唐志华(1982–), 男, 博士研究生、工程师, 环境科学专业。E-mail: tangzhihua@gig.ac.cn

OUYANG Ting-ping, E-mail: oyangtp@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290258