铁矿山尾矿回填用钢渣基胶结剂的研究

周　超，李　媛，常立忠，范鼎东，王　佳

(安徽工业大学冶金工程学院，安徽 马鞍山 243002)

铁矿山尾矿回填用钢渣基胶结剂的研究

周超，李媛，常立忠，范鼎东，王佳

(安徽工业大学冶金工程学院，安徽 马鞍山 243002)

摘要：本研究以转炉钢渣为主要成分，寻求针对铁矿山尾矿浆的胶结剂；从钢渣的固化机理入手，选择水泥熟料、元明粉、纯碱等为激发剂。经过优化实验发现，当胶结剂组成为钢渣63.16%、水泥熟料24%、元明粉6%、纯碱2%、烧碱1.5%、硫酸铝3.3%和三乙醇胺0.04%时，钢渣基胶结剂和铁尾矿混合后的3d、7d和28d的抗压强度分别能达到0.65MPa、1.03MPa和1.58MPa，达到铁矿山矿洞尾矿回填的要求。

关键词：钢渣;铁矿山;尾矿回填;胶结剂;抗压强度

铁矿资源是人类发展的必不可少的物质基础，对国民经济发展起着重要的作用。近年来随着钢铁生产的大发展，铁矿石的需求量越来越多[1]，国内铁矿山开采的速度也大幅提高。铁矿山经过常年累月的开采，矿山内部有很多大小不一的矿洞，为了保证矿山内部结构的稳定和实现进一步开采四壁铁矿石的要求，必须对矿洞进行回填。根据铁矿山要求，回填后固化土的3d、7d和28d抗压强度必须满足不低于0.4MPa、0.7MPa和1.0MPa。根据铁矿山现有条件，可以选取胶结剂与尾矿浆混合回填[2]。尾矿浆为选矿厂选矿后剩余产物，由尾矿砂和水混合而成。利用尾矿浆作为固化土的基料，不仅可以减少废弃尾矿浆排放对环境的不利影响，同时也可以实现资源的综合利用。

钢渣是炼钢过程的一种副产品，钢渣排放量为粗钢产量的8%～15%。国外对钢渣的利用越来越重视，钢渣利用率也在不断提高，钢渣已经成为钢铁企业可开发利用的资源，欧美及日本等发达国家的钢渣利用率已经接近100%，主要应用在筑路、水泥、冶金配料和农业化肥等方面。我国钢渣的处理和综合利用发展的比较晚，现在钢渣的有效利用率仅有22%左右[3]，而且大部分钢渣用于填海，资源流失比例很大。因此，开辟出一条新型的钢渣利用道路，可以带来巨大的经济、环境和社会效益。

本研究拟以转炉钢渣为主要成分，辅以外加剂，寻求一种针对铁矿山尾矿浆的胶结剂，且必须满足铁矿山回填的抗压强度要求。

1钢渣和尾矿浆物化性质

1.1钢渣物化性质

实验所用钢渣为转炉钢渣，主要组成是钙、硅、镁、铁和铝、磷、硫等氧化物(表1)。由于钢渣活性较低，需要经过机械激发和化学激发的方式来提高活性。机械激发是通过细磨来增加表面积来提高活性。实验所用钢渣比表面积为420m2·kg-1。化学激活是增加钢渣的碱度来提高活性[4]。钢渣矿物相主要是硅酸二钙和硅酸三钙，其次为RO相，即MgO、FeO、MnO和f-CaO组成的完全固溶体。

1.2尾矿浆

实验采用马钢集团姑山矿业有限公司提供的全尾矿尾矿浆。尾矿浆由矿山选矿残余的尾矿砂与水混合而成。尾矿浆中主要由氧化硅、氧化铁、氧化铝及少量氧化钙组成(主要化学成分见表2)，其固相质量分数在55%～60%之间。尾矿砂的平均粒径为9.51μm。

表1　钢渣主要化学成分/%

表2　尾矿主要化学成分/%

2胶结剂的选择

2.1碱性激发剂的选择

尾矿浆中的土壤颗粒和钢渣本身的硅酸盐矿物均由硅氧多面体连接形成较稳定的结构，对外显惰性，通过碱性反应环境来破坏硅酸盐矿物结构。NaOH、Ca(OH)2等碱性激发剂将硅酸盐矿物中Si—O、Al—O键溶断(式(1))。在强碱作用下，金属离子M+与溶解形成的单聚物初级聚合(式(2))。单聚物之间会继续聚合形成二聚物、三聚物……(式(3))。

随着高浓度硅酸阴离子的加入，将会形成多聚物及其化合物。当有石膏存在时，随着硅铝离子的快速溶出，则会生成钙矾石，加快水化反应进程[5]。

2.2早强剂的选择

2.2.1硫酸盐的早强机理

硫酸钠和硫酸铝在混合浆料中能迅速与氢氧化钙作用，反应方程式见式(4)～(6)。

Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O→

CaSO4·2H2O+NaOH

(4)

Al2SO4+6Ca(OH)2+6H2O→

3CaSO4·2H2O+2Al(OH)3

(5)

CaSO4·2H2O+C3A+12H2O→

3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O

(6)

反应中生成的硫酸钙具有高度分散性，且分布均匀，能与C3S迅速反应生成水化硫酸钙针状结晶，形成早期骨架。由于上述反应的进行，溶液中氢氧化钙浓度降低，促进C3S水化作用加速，从而大大加快了固化土的硬化速度，促进早期强度发展。

2.2.2碳酸盐的早强机理

碳酸盐的促凝早强作用，主要是其与氢氧化钙反应，生成难溶性碳酸钙，见式(7)～(8)。

Na2CO3+Ca(OH)2→CaCO3+2NaOH

(7)

CaCO3+C3A+11H2O→C3A·CaCO3·11H2O

(8)

2.2.3三乙醇胺的早强机理

三乙醇胺的早强作用是由于促进C3A的水化。在C3A—CaSO4—H2O体系中，它能加速钙矾石的生成，因而对固化土早期强度的发展有利。三乙醇胺的络合作用对中、后期强度强度也有一定的增长作用[6]。

3实验

3.1实验内容

根据钢渣和尾矿浆的物化性质，设计钢渣基胶结剂的外加剂为水泥熟料、元明粉、纯碱、烧碱、硫酸铝及三乙醇胺。水泥熟料在钢渣基胶结剂中必不可少。水泥熟料不仅提供硅酸二钙和硅酸三钙，同时水泥熟料中还含有大量的铝酸钙。经过多次试验发现当水泥熟料的含量小于24%以下时，固化土的早期抗压强度不能满足要求。因此，本文实验选定水泥熟料含量为24%。通过优化实验，对元明粉、纯碱、烧碱及硫酸铝各组分进行成分优化，实验见表3。

其中，水泥熟料为24%，三乙醇胺为0.04%，其他全部为钢渣。

表3　钢渣基胶结剂无机早强剂各组分成分优化实验表

3.2实验方法

1)将钢渣及外加剂按比例混合均匀。

2)取钢渣基胶结剂与尾矿浆按质量比1∶5进行混合。混合料拌合5min，随后倒入40mm×160mm×40mm的长方体试模内，并用塑料膜覆盖。

3)将长方体试模放入20℃、相对湿度100%的保温箱中养护24h，24h后拆模，将拆模试样继续放入保温箱中养护。到规定龄期后使用万能试验机(WEW300型，无锡建仪)测定各试样的3d、7d和28d抗压强度。

4结果及分析

4.1实验结果

各实验试样3d、7d和28d的抗压强度见表4。

对照表3和表4，发现当元明粉6%、纯碱2%、烧碱1.5%及硫酸铝3.3%时，固化土的3d、7d和28d抗压强度最高。

4.2实验结果分析

钢渣基胶结剂通过自身水解水化，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等产物，以及硫酸盐及碳酸盐早强剂反应生成的钙矾石和碳酸钙等产物。这些产物均为不溶于水的稳定相，能牢固地胶结分散的土壤颗粒，建立空间网状结构，使之成为一个具有较高强度的整体。

4.2.1主要化学反应

1)钢渣中硅酸二钙和硅酸三钙及水泥熟料硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙及铁酸四钙的水化反应见式(9)～(12)。

表4　各优化试样的3d、7d和28d抗压强度

2(3CaO·SiO2)+6H2O→3CaO·

2SiO3·3H2O+3Ca(OH)2

(9)

2(2CaO·SiO2)+4H2O→

3CaO·2SiO3·3H2O+Ca(OH)2

(10)3CaO·Al2O3+6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O

(11)4CaO·Al2O3·Fe2O3+2Ca(OH)2+10H2O→

3CaO·Al2O3·6H2O+3CaO·Fe2O3·6H2O

(12)

2)无机早强剂与胶结剂组分间的反应见式(13)～(17)。

Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O→

CaSO4·2H2O+NaOH

(13)

Al2SO4+6Ca(OH)2+6H2O→

3CaSO4·2H2O+2Al(OH)3

(14)

CaSO4·2H2O+C3A+12H2O→

3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O

(15)

Na2CO3+Ca(OH)2→CaCO3+2NaOH

(16)

CaCO3+C3A+11H2O→C3A·CaCO3·11H2O

(17)

4.2.2X射线粉晶衍射图

钢渣基胶结剂固化土15号试样3d的X射线粉晶衍射图，见图1。

图1　钢渣基胶结剂固化土15号试样3d的X射线粉晶衍射

从图1可以看出，新生成的水化硅酸钙、水化铝酸钙和钙矾石是强度的主要来源，而黏土和蓝晶石为尾矿浆中的主要矿相。而碳酸钙及水化铁酸四钙由于数量较少，未能在X射线粉晶衍射图上显示出来。

5结论

1)最优钢渣基胶结剂各组分比例为：钢渣63.16%，水泥熟料24%，元明粉6%，纯碱2%，烧碱1.5%，硫酸铝3.3%，三乙醇胺0.04%。

2)钢渣基胶结剂与尾矿浆混合固化后，3d、7d和28d的抗压强度分别是0.65MPa、1.03MPa及1.58MPa，能满足矿井尾矿回填的要求。

3)使用钢渣作为胶结剂的主体，为转炉钢渣的资源综合利用提供了一条崭新的道路，降低了废弃钢渣堆积如山对环境的不利影响。

参考文献

[1]王云.低碳经济下保持铁矿山可持续发展的关键技术研究[C]∥2010中国新材料产业发展报告，北京：化学工业出版社，2010.

[2]工业和信息化部.金属尾矿综合利用专项规划(2010～2015年)[R].2010.

[3]刘敬东，郭玉安.钢渣资源化利用途径探讨[J].河南冶金，2014，22(2):30-32.

[4]施惠生，黄昆生，吴凯，等.钢渣活性激发及其机理的研究发展[J].粉煤灰综合利用，2011(1):48-52.

[5]周乃武，马鸿文，王群.高炉矿渣基土壤固化剂的研究[J].路基工程，2007(3):48-50.

[6]田培，刘加平，王玲，等.混凝土外加剂手册[M].北京：化学工业出版社，2009.

Steel slag-based cementing agent for tailings backfilling of iron mine

ZHOU Chao，LI Yuan，CHANG Li-zhong，FAN Ding-dong，WANG Jia

(School of Metallurgical Engineering，Anhui University of Technology，Ma’anshan 243002 China)

Abstract:A new kind of steel slag-based cementing agent for tailings backfilling of iron mine was put forward and tested.Cement clinker，sodium sulfate，soda ash and other composition were selected as activator according to cementing mechanism of steel slag.The experiment result shows that the optimized composition of cementing agent is：63.16wt% steel slag，24wt% cement clinker，6wt% NaSO4，2wt%NaCO3，1.5wt%NaOH，3.3wt% Al2(SO)3 and 0.04wt% triethanolamine，and the corresponding compressive strength of the mixture of cementing agent with tailings slurry at 3d，7d and 28d are 0.65MPa，1.03MPa and 1.58MPa，The mixture are strong enough for tailings backfilling.

Key words：steel slag；iron mine；tailings backfilling；cement agent；compressive strength

收稿日期：2015-01-20

作者简介：周超(1989-)，男，常州人，研究生。E-mail:zc0890@163.com。

中图分类号：TF09

文献标识码：A

文章编号：1004-4051(2016)01-0173-04