乙硼烷及其同系物的σ芳香性

陈姝璇,陈秀梅,吕　鑫

(厦门大学 化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,福建省理论与计算化学重点实验室,福建厦门361005)

乙硼烷及其同系物的σ芳香性

陈姝璇,陈秀梅,吕鑫*

(厦门大学 化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,福建省理论与计算化学重点实验室,福建厦门361005)

摘要：本文从理论上证明缺电子乙硼烷及其同系物X2H6 (X=B,Al,Ga)中的四元环具有四中心四电子(4c4e)的环状σ共轭体系,尽管看似与休克尔芳香性规则相悖,但具有σ芳香性;类似地,X2(CH3)6 (X=B,Al,Ga)等缺电子甲基化合物也有σ芳香性,但其σ电子离域程度要比相应的氢化物略低;卤化物X2Y6(X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br) 中四元环的四中心八电子(4c8e)的σ骨架看似与具σ反芳香性的环丁烷相似,但其σ骨架电子均定域于各Y—X σ配键,属非芳香性．

关键词：σ芳香性；缺电子化合物；乙硼烷；多中心键；电子离域

σ芳香性首次由Dewar于1954年提出并用于解释看似具有高张力的环丙烷的异常稳定性[1-4],这一概念后来又由Schleyer等进一步完善,用于说明3,5-双脱氢苯基正离子的面内和双重芳香性[5-7]以及环丁烷及其他具有四元环的饱和烃中的σ反芳香性[8],后来亦有报道认为一些金属原子簇[9-11]及三角形金属羰基簇合物[12]也具有σ芳香性．

乙硼烷(B2H6)及其同系物如Al2(CH3)6是教科书中经典的缺电子化合物,其四元环由2个二配位的一价原子(如H)或基团(如甲基CH3)和2个三价原子X(X=B，Al)组成,一般认为具有2个弯曲的三中心双电子(3c2e)键(图1)[13-14]．本文我们将从理论上证明这类化合物中心的四元环应看成是四中心四电子(4c4e)的环状σ共轭体系,具有相当强的σ芳香性．

X=B，Al,Ga;Ha：端位氢原子；Hb：桥位氢原子.图1　X2H6(a)及其中的2个三中心双电子键(b)Fig.1X2H6 (a) and its two 3c2e bonds (b)

1结果与讨论

1.1X2H6(X=B,Al,Ga)等氢化物的σ芳香性

前人的虚核化学位移(nucleus-independent chemical shift,NICS[15-16])计算数据分别表明了环丙烷σ芳香性和环丁烷σ反芳香性所对应的抗磁环流(σ芳香性)和顺磁环流(σ反芳香性)效应[8]；而基于定域分子轨道(LMO)贡献的LMO-NICS[17]分析证实了上述迥异的环流效应分别源于环丙烷中的三中心六电子(3c6e)σ环骼键和环丁烷中的四中心八电子(4c8e)σ环骼键[8].因此,环丙烷中的σ芳香性和环丁烷中的σ反芳香性亦遵循休克尔芳香性的电子计数规则,即芳香性体系具有(4n+2)个离域σ电子而反芳香性体系具有4n个σ电子．类似地,X2H6(X=B,Al[18],Ga[19])中的四元环可看成4c4e的σ环骼键,看似满足休克尔反芳香性的4n规则,是否具有σ反芳香性呢?

为回答以上问题,我们运用杂化密度泛函方法在B3LYP/6-311G**水平[20-22]上优化了X2H6(X=B,Al,Ga)的几何结构，并结合GIAO方法[15-16,23]计算其NICS值包括四元环中心位置的NICS(0)值以及中心之上0.1 nm处的NICS(1)值．表1给出了这些化合物的NICS(0)和NICS(1)数值,均为较明显的负值,表明这些化合物中的四元环在外磁场作用下会产生抗磁环电流,可能具有芳香性.其中NICS(0)值在-26.0(B2H6)～-9.9(Al2H6)之间,NICS(1)值(均为-3.8左右)则远高于NICS(0)值,这种NICS值变化规律正是σ芳香性体系的典型特征[8]．因此,这些化合物中的四元环并未因为电子数满足休克尔反芳香性规则而具σ反芳香性,反而呈现了σ芳香性的特征,根据NICS(0)值的相对大小,其σ芳香性的强弱顺序为:B2H6> Ga2H6> Al2H6．

表1　GIAO-B3LYP/6-311G**计算预测X2Y6

为研究此类化合物呈现σ芳香性的原因,我们运用自然键轨道(NBO)方法[24]分析了这些化合物中各价层分子轨道对其NICS值的贡献(MO-NICS[25]),结果如图2所示．B2H6共有6个占据的价层分子轨道,其中属端位H—B σ键的分子轨道为b3u、b2u、b1g和2ag,其MO-NICS(0)值尽管不可忽略,但相互抵消;与四元环骨架成键相关的2个环骼分子轨道是1ag(径向环骼分子轨道)和b1u(切向环骼分子轨道),均为抗磁性(σ芳香性),其MO-NICS(0)值分别为-18.4和-6.4,对分子总NICS(0)(NICS(0)t)的贡献高达95%．因此,B2H6的σ芳香性源于其四元环的4c4e环骼σ共轭体系．

圆括号和方括号中分别给出了Al2H6和Ga2H6的MO-NICS(0)数据．图2　B2H6的价层分子轨道及MO-NICS分析结果Fig.2Valence molecular orbitals and MO-NICS analyses on B2H6

Al2H6和Ga2H6的σ芳香性比B2H6弱的原因也可由NBO和MO-NICS分析结果来加以说明．首先,这2个化合物的径向环骼分子轨道1ag的MO-NICS(0)值在-14.7左右,其抗磁环流效应(σ芳香性贡献)均弱于B2H6的相应轨道(-18.4);其次,这2个化合物的切向环骼分子轨道b1u的MO-NICS(0)值均为正值,反而呈现顺磁环流效应(σ反芳香性贡献)．一般地,成键原子电负性差异越大,键的离子性越明显,根据Allred-Rochow电负性数据[26],H—B、H—Ga、H—Al的电负性差值分别为 0.19，0.38 和0.73,这预示3个化合物中环骼σ电子的极化程度以Al2H6最大，Ga2H6次之，B2H6最小;离域化程度的顺序恰好相反,以B2H6最优．3个化合物中桥H原子自然电荷(见表1)分别为+0.09 (B2H6)，-0.23(Ga2H6) 和-0.34(Al2H6),说明离域的环骼σ电子在四元环上的极化程度不同,在Al2H6和Ga2H6中则较多定域于桥H原子上,而在B2H6中的离域性最佳,因而B2H6呈现更强的σ芳香性以及抗磁环流效应．类似的差异亦存在于无机苯B3N3H6和苯C6H6之间,无机苯因其π电子定域于N原子上而呈现比苯弱得多的抗磁环流效应(π芳香性)[25]．

1.2X2(CH3)6(X=B,Al,Ga) 等甲基化合物的σ芳香性

我们还进一步考察了桥位基团为甲基(CH3)的3个同系物X2(CH3)6(X=B,Al,Ga),其中Al2(CH3)6已在气相和溶液中观察到．GIAO-B3LYP/6-311G**计算结果(表1)显示,这3个化合物中的四元环也呈现一定程度的抗磁环流效应(σ芳香性),其NICS(0)值分别为-23.8(X=B)，-5.2(X=Al) 和-10.9(X=Ga),比相应的氢化物的NICS(0)值略高些,说明甲基化合物中4c4e 的环骼σ电子离域程度比氢化物的稍低一些．NBO分析结果表明,甲基化合物中桥位甲基的自然电荷均比相应氢化物的负值更明显(表1)．特别地,Al2(CH3)6的桥位甲基负电荷量高达-0.45,说明环骼σ电子在桥位甲基上的定域程度颇高,该化合物的NICS(0)值仅为-5.2,与环骼σ电子离域相关的抗磁环流效应已相当弱,几乎可以看成是非芳香性．

1.3X2Y6(X=B,Al,Ga；Y=F,Cl,Br)等卤化物的非芳香性

与前面所考察的两类化合物迥异,卤化物X2Y6(X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br)中的四元环均有8个σ骨架电子,即4c8e的σ环骼,表观上与具有σ反芳香性的环丁烷相似．然而,这些卤化物并未呈现σ反芳香性,GIAO-B3LYP/6-311G**计算所得NICS(0)值均在-6.0左右,详细的MO-NICS分析表明这些卤化物较小的负NICS(0)值主要源于桥位卤素原子上孤对电子的局域屏蔽效应．NBO分析则表明这些卤化物中每个桥位卤素Y-离子均以其孤对轨道与相邻X原子的空轨道形成定域Y—X σ配键．因此,这些卤化物既非σ反芳香性,更无离域σ电子,是非芳香性体系．

2结论

本文从理论上证明了缺电子化合物X2Y6(X=B,Al,Ga;Y=H,CH3)中四元环具4c4e环骼σ电子,虽然看似与休克尔芳香性的(4n+2)电子计数规则相悖,实际上具有σ芳香性;其中,由于成键原子的电负性差异程度不同,环骼σ电子的离域程度不同,σ芳香性也随之不同,含B化合物的离域性程度最好,σ芳香性也最强．与之不同的是卤化物X2Y6(X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br),其四元环所涉及的8个环骼σ电子分别定域于4个Y—X键,因而不像具有同等骨架电子数的环丁烷那样呈现反芳香性,属非芳香性化合物．这表明不能简单地依赖电子计数法则来预判环状化合物的σ芳香性．

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σ-aromaticity in Diborane and Its Congeners

CHEN Shuxuan,CHEN Xiumei,LÜ Xin*

(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surface,Fujian Provincial Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Abstract:The four-membered rings (4MRs) of electron-deficient X2H6 (X=B,Al,Ga) compounds,having a four-center four-electron (4c4e) σ-framework that seemingly conflicts with the (4n+2)e Hückel rule,are shown to be σ-aromatic by means of density functional calculations．The methyl-substituted ones,X2(CH3)6 (X=B,Al,Ga),are also σ-aromatic,but with a slightly lower degree of σ electron delocalization than the corresponding hydrides．On the contrary,the 4MRs in the halogen-series X2Y6 (X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br),having a 4c8e σ-framework seemingly similar to that of the σ-antiaromatic cyclobutane,are non-aromatic,as the ring σ-electrons are localized within those Y—X dative bonds.

Key words:σ-aromaticity;electron-deficient compound;diborane;multicenter bond;electron delocalization

doi：10.6043/j.issn.0438-0479.2016.03.001

收稿日期：2015-11-15录用日期：2015-11-25

基金项目：国家自然科学基金(21273177)；高等学校博士学科点专项科研基金(20130121110004)

*通信作者：xinlu@xmu.edu.cn

中图分类号:O 64

文献标志码：A

文章编号：0438-0479(2016)03-0305-04

引文格式：陈姝璇,陈秀梅,吕鑫.乙硼烷及其同系物的σ芳香性.厦门大学学报(自然科学版)，2016,55(3)：305-308.

Citation：CHEN S X,CHEN X M,LU X．σ-aromaticity in diborane and its congeners.Journal of Xiamen University(Natural Science)，2016,55(3)：305-308．(in Chinese)