多元可燃混合溶液的闪点预测*

杨春海　周宁　俞志诚

(1.常熟理工学院化学与材料工程学院　江苏常熟 215500；　2.常州大学石油工程学院　江苏常州 213164)



多元可燃混合溶液的闪点预测*

杨春海1周宁2俞志诚1

(1.常熟理工学院化学与材料工程学院江苏常熟 215500；2.常州大学石油工程学院江苏常州 213164)

摘要为了预测多元可燃混合液的闪点，建立了一个预测模型，通过二元和三元可燃混合液闪点实测值的试验对比，证实此模型的误差在可接受的范围内。此模型可以在预知可燃混合液组分比例和单组分闪点基础上快速预测混合液的闪点。

关键词多元混合可燃液闪点预测

0引言

众所周知，可燃液体的闪点是评价可燃液体火灾危险性的一个重要参数，也是定义可燃液体存储、使用、生产场所火灾危险性类别的一个重要依据[1]。

目前大部分纯组分可燃液体的闪点可以通过文献获得，也可通过实验来测得，但是在实际生产过程中，涉及到的可燃液体大部分是混合液体，其闪点特别是三元混合液的闪点，目前还没有太多文献提供，只能通过实验测得。对于可燃混合液体，其闪点除了随组分的混合比例、浓度的不同而变化外[2]，还与其组分的活度系数有关[3-7]。为了能够找到一种理论推测混合可燃液体闪点的方法，许多研究者进行了大量的相关工作。

潘勇，蒋军成等利用电性拓扑状态指数预测了烃类物质及其同分异构体基于定量结构-性质相关性(QSPR)的闪点，并对其求解方法进行了研究[8]，同时还建立了一个基于人工神经网络方法的基团键贡献模型，用于预测烷烃闪点[9]。结果表明，此方法可作为工程上一种预测有机物闪点的新方法。

杨惠，陈利平等[10]应用CODESSA软件计算384种烃类及其衍生物的分子结构描述符，建立了闪点和沸点的QSPR模型；用最佳多元线性回归(B-MLR: best multilinear regression method)方法筛选分子描述符，建立了线性回归模型；采用支持向量机(SVM)的方法，应用QSPR原理研究了烃类及其衍生物闪点与其分子结构间的内在定量关系。

包洪政[11]以混合溶液纯组分闪点的饱和蒸气压为基础, 应用乌拉尔定律、双液系的气-液相平衡理论, 运用Le Chatelier方程和安托因方程导出二元混合液的闪点。

李冀，吴超[12]通过部分脂肪醇的分子描述符，分别用多元线性回归(MLR)方法和支持向量机(SVM)方法建模，采用QSPR原理对脂肪醇化合物闪点进行了预测。结果表明，SVM模型在精度上略优于MLR模型，而MLR模型更加简单和方便。

王维，张晓燕等[13]应用偏最小二乘(PLS)方法对酯类化合物闪点温度与量子化学参数进行了关联，并应用QSPR原理对酯类化合物的闪点进行了预测，结果显示所建立模型具有较强的稳健性和预测能力。

杨守生等[14]采用Taylor多项式拟合了醇、酮、醚、酯等不同情况下组成的二元混合液体常压下的闪点、自燃点经验公式，并进行了验证。

以上研究都集中在对二元混合物闪点的预测或是二元混合物的水溶液(水作为其中一个组分)的研究，如沈瑞华，潘勇等[15]分析确定了影响二元混合水溶液闪点的主要因素，将这些因素作为支持向量机算法的输入变量，研究了混合溶液闪点与其理化参数之间的内在定量相关性。

目前能检索到的真正有关三元可燃混合液体闪点预测的研究，是石强，左阳等[16]对廖宏章等和Catoire等提出的闪点计算模型用Delphi 7.0编制了预测软件，对77个二元系、21个三元系和4个四元系混合物的闪点进行了估算，虽然显示结果误差较小，可是需要首先计算各组分活度系数，过程比较复杂。胡园园等[17]对丙酸酐、正丁醇和柴油的三元混合体系的闪点进行了实验研究，但没有给出理论预测模型。

为了能够提供一个既不太复杂又具有一定可靠度的预测模型，根据文献数据的分析和多次的实验验证，提出以下可以对三元混合物闪点进行预测的模型。

1闪点预测模型

式中，Tf为物质的闪点，℃；n为混合液的组分数；T1，T2，T3…Tn为组成混合溶液的各组分的闪点，且T1

2模型的实验验证

2.1实验仪器和实验药品

实验仪器:SYD-3536石油产品开口闪点测试仪，SYD-261闭口闪点试验器闭杯闪点测试仪。

实验药品:正丁醇，苯甲醚，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙醇胺，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，药品均为AR级。

2.2实验方案

(1)将实验用到的6种药品，先测出实际的闪点值，与文献值作比较，然后随机组合，分别以1∶1，1∶2，1∶3混合后测出其闪点值，并与根据实际的闪点值计算所得值作对比分析。

(2)将上述的6种药品中随机搭配，分别以1∶1∶1，1∶2∶1，1∶2∶3混合后测出其闪点值，并与实际的计算值作对比分析。

(3)根据实验所得的数据分析，验证模型。

2.3实验值与理论计算值的对比分析

实验数据见表1。

表1　实验药品的实测闪点值与文献闪点值

由表1知，实验实测值均高于文献值，且其平均绝对误差为8.17%。这可能是由于实际测量中环境温度比较低，致使药品的可燃性蒸气蒸发速率较慢，导致药品实际测量的闪点值皆高于文献值。

将纯组分实测值代入预测模型与混合液实测值进行比较,得到表2和表3。

表2　二元混合溶液闪点实验值与理论计算值对比

注: 测试室温5 ℃，药品体积70 mL，计算值为根据实际测量出的纯组分药品的闪点计算所得的值，误差为绝对误差。

表3　三元混合溶液闪点实验值与理论计算值对比

注: 测试室温5 ℃，药品体积70 mL，计算值为根据实际测量出的纯组分药品的闪点计算所得的值，误差为绝对误差。

求出二元混合液和三元混合液各混合比例的平均误差，列于表4。

表4　预测模型的平均误差

由表2～表4可知，预测模型所计算出的闪点值与实际理论值的误差最大为11.26%，最小为0.02%，平均误差最大为8.04%，最小为6.55%，虽然相比以往文献中的误差稍大，但是综合其预测模型所需条件获取的简单方便和计算过程的简便，此误差范围可以接受。

3结论

建立的预测模型，所需预知的条件获取非常简便(只需要知道各组分的闪点和体积百分比)，对预测对象没有特殊要求(不论是醇、酸、还是脂类，或者烃类同系物的二元或者三元混合物都适用)，计算过程相对简单，不需要太复杂的理论过程，而计算结果的误差相对较小，可以作为预测混合溶液的闪燃危险性的一种简易方法。

参考文献

[1]赵雪娥. 燃烧与爆炸理论[M]. 北京:化学工业出版社, 2011:64-65.

[2]刘彬,安正阳.混合可燃液体闪点的近似估算[J].昆明理工大学学报(理工版),2008,33(5):68-71.

[3]LAZZUS J A. Prediction of flash point temperature of orgarlic compounds using a hybrid method of group contribution+neural network+particle swarm optimization [J].Chinese Journal of Chemical Engineering, 2010,18(5):817-823．

[4]ROWLEY J. Flammability limits, flash points, and their consanguinity: critical analysis, experimental exploration, and prediction [D]. Brigham: Brigham Young University, 2010.

[5]VIDAL M, ROGERS W J, MANNAN M S. Prediction of minimum flash point behavior for binary mixtures[J].Process Safety and Environmental Protection,2006,84(1):1-9.

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[7]HAW H J,LU W H,GERBAUD V, et a1. Flash—point prediction for binary partially miscible mixtures of flammable solvents[J].Journal of Hazardous Materials, 2008,153(3):1165-1175.

[8]潘勇,蒋军成.电性拓扑状态指数预测烃类物质闪点[J].石油学报(石油加工),2007,23(6):70-73.

[9]潘勇,蒋军成,王志荣.人工神经网络基团键贡献法预测烷烃闪点[J].化学工程,2007,35(4):38-42.

[10]杨惠,陈利平,谢传欣,等.烃类及其衍生物闪点、沸点的定量构效关系[J].中国安全生产科学技术,2011,7(9):68-75.

[11]包洪政. 二元混合液体闪点的计算[J].中国安全科学学报,2010,20(6):57-62.

[12]李冀,吴超. 基于QSPR方法的脂肪醇化合物闪点预测[J].中国安全科学学报,2012,22(6):14-20.

[13]王维,张晓燕,王珍珍,等. 偏最小二乘和量子化学参数预测酯类物质的闪点[J].化学研究与应用,2012,24(8):1272-1277.

[14]杨守生,王学宝.易燃液体二元混合物闪点、自燃点实验研究[J].消防理论研究,2008,27(3):176-179.

[15]沈瑞华,潘勇,倪磊.三元可燃性液体水溶液闪点的理论预测[J].南京工业大学学报(自然科学版),2011,33(6):62-67.

[16]石强,左阳,戎宗明.混合溶剂闪点的预测[J].消防科学与技术,2015,34(2):164-169.

[17]胡园园,王志荣,黄天一.多组分可燃液体闪点的实验研究[J].工业安全与环保,2010,36(5):57-59.

Estimation of the Flash Point for Flammable Multicomponent Liquids

YANG Chunhai1ZHOU Ning2YU Zhicheng1

(1.SchoolofChemistryandMaterialsEngineering,ChangshuInstituteofTechnologyChangshu，Jiangsu215500)

AbstractIn order to get the flash point of flammable multicomponent liquids, a prediction model is established. It is proved that the difference value of this model is within the acceptable limits by comparing with the tested results. The model can be used to quickly estimate the flash point for flammable multicomponent liquids when the flash point and the percentage of each component is known.

Key Wordsmulticomponentflammable mixed liquidsestimation of flash point

*基金项目：国家自然科学基金(51204026)，常熟理工学院青年教师基金项目(kyz2013047z)。

作者简介杨春海，男，1977年生，工学博士，常熟理工学院安全工程系教师，主要从事危险化学品安全技术、含能材料的研发及应用设计。

(收稿日期：2015-08-14)