Na2SO4溶液激光拉曼/激光诱导击穿光谱联合探测

郭金家，卢 渊，刘春昊，郑荣儿

中国海洋大学信息科学与工程学院，山东 青岛 266100

Na2SO4溶液激光拉曼/激光诱导击穿光谱联合探测

郭金家，卢 渊，刘春昊，郑荣儿

中国海洋大学信息科学与工程学院，山东 青岛 266100

激光拉曼光谱；激光诱导击穿光谱；水下；联合探测

引 言

水下原位探测技术对于深海研究、尤其是极端海洋环境的研究具有特别重要的作用，对于像热液流体、深海冷泉等极端环境的样品来讲，取样和减压过程往往会导致其化学特性的改变，难以保证分析数据的准确性和真实性[1]。目前在深海极端环境原位探测中应用的化学传感器[2-4]大多需要接触式或者进样测量，而光谱技术具有多参数、多相态、无接触探测的技术特点，在近年深海原位探测技术中引起关注并获得快速发展，激光拉曼光谱技术(laser Raman spectroscopy, LRS)和激光诱导击穿光谱技术(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)则是其中的代表。

在拉曼光谱深海原位探测方面，美国Monterey Bay Aquarium Research Institute研制的深海激光拉曼光谱系统DORISS，已经过多次深海实验[5-6]。中国海洋大学成功研制了深海自容式原位激光拉曼光谱系统实验样机，最大工作水深4 016 m。

在LIBS深海探测技术方面，美国Woods Hole 海洋研究所成功模拟了深海环境压力(约300 atm)对热液金属离子的LIBS信号的影响，研究了海洋压力下各种激发和探测参数对LIBS信号的影响[7]。2012年日本京都大学报道了世界上首台深海LIBS原理样机，该样机搭载JAMSTEC水下潜器(Hyper-Dolphin)在水下200 m进行了初步现场实验验证。

拉曼技术可用于具有拉曼活性的水下阴离子和有机分子探测，LIBS技术可对水中的金属阳离子和金属元素进行分析，由于其两者探测对象互补，探测所需要的器件类似，因此如果能够将两者有机结合起来，将可同时获得更多、更全的水中化学成分信息。

目前LIBS-LRS联合光谱探测成功的先例大部分集中于太空探测领域，美国夏威夷大学为太空着陆器(Lander)设计建立的LIBS-LRS联合光谱探测系统，成功实现了远程拉曼光谱和LIBS光谱探测[8]。欧空局在火星计划探测器中也设计了一套LIBS-LRS联合光谱探测系统[9]。

1 实验部分

LIBS-LRS联合探测实验系统如图1所示，激光器为Quantel灯泵调Q Nd∶YAG脉冲激光器，激光脉宽10 ns，重复频率10 Hz，激光器同时输出1 064和532 nm波长激光，经532 nm全反镜后分为两束，532 nm激光经二向色镜和透镜入射到样品，该路作为后向散射同时采集拉曼和激光诱导击穿信号；1 064 nm激光用于激光诱导击穿，从样品池侧面入射，光谱信号从样品池上方收集耦合进入光纤，收集光纤采用Y型结构，同时采集两路光谱信号，光谱信号经光纤进入Acton SP500光谱仪，光栅刻痕为1 200 G·mm-1，探测器为1 340×400背照式面阵CCD。

在探测过程中，为防止LIBS击穿对拉曼信号的影响，LIBS聚焦点和拉曼光谱的聚焦点有一定距离。另外，Y型光纤收集到的拉曼和LIBS信号分别照射到面阵CCD不同区域，如图2所示。

Fig.1 Schematic diagram of the joint LIBS-LRS experimental setup

Fig.2 Region of LIBS spectrum and Raman spectrum respectively on CCD

2 结果和讨论

Fig.3 Spectra of joint LIBS-LRS detection

Fig.4 Raman signal of and LIBS signal of Na

本实验拉曼和LIBS探测采用的光谱范围都是560～600 nm，对于实际探测，拉曼光谱范围为0～4 000 cm-1，如果采用532 nm激发，范围为532～676 nm；LIBS光谱范围则要大得多，一般来说需要250～800 nm，同时LIBS探测又要具有比较高的分辨率(<0.5 nm)，为满足这样的要求，国际上通常采用中阶梯光栅光谱仪或者多通道光纤光谱仪，这两类光谱仪虽然在光谱范围和光谱分辨率上同时满足拉曼和LIBS探测需求，但是灵敏度不适合于拉曼光谱探测，因此要实现真正的拉曼和LIBS联合，合适的光谱仪也是其中的关键。

此外，对激光诱导击穿光谱来说，探测器一般选用ICCD，但根据前期研究结果来看，采用具有快速延时功能的CCD或许也是一个比较好的选择，CCD与ICCD相比具有更高的量子效率和更低的噪声，更有利于拉曼光谱测量。

3 结 论

[1] Paull C K, Ussler W. Geophysical Monograph Series, 2001, 322: 53.

[2] Boulart C, Connelly D P, Mowlem M C. Trends in Analytical Chemistry, 2010, 29: 186.

[3] Ding K, Seyfried W E. Science, 1996, 272(5268): 1634.

[4] Reeburgh W S, Chem. Rev., 2007, 107: 486.

[5] Pasteris J D, Wopenka B, Freeman J J, et al. Applied Spectroscopy, 2004, 58: 195A.

[6] Brewer P G, Malby G, Pasteris J D, et al. Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers, 2004, 51(5): 739.

[7] Michel A P M, Lawrence-Snyder M, Angel S M, et al. Applied Optics, 2007, 46: 2507.

[8] Sharma S K, Misra A K, Lucey P G, et al. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2009, 73: 468.

[9] Bazalgette Courrèges-Lacoste G, Ahlers B, Pérez F R. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2007, 68: 1023.

Joint Analyses of Na2SO4Solution by Laser Induced Breakdown Spectroscopy and Raman Spectroscopy

GUO Jin-jia, LU Yuan, LIU Chun-hao, ZHENG Rong-er

Information Science and Engineering College, Ocean University of China, Qingdao 266100, China

Raman spectroscopy; Laser induced breakdown spectroscopy; Underwater; Combined detection

Sep. 1, 2014; accepted Dec. 18, 2014)

2014-09-01，

2014-12-18

国家自然科学基金项目(41376107)和国家高技术研究发展计划项目(2014AA093401, 2012AA09A405)资助

郭金家，1979年生，中国海洋大学信息科学与工程学院高级工程师 e-mail: opticsc@ouc.edu.cn

O433.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0259-03