基于傅里叶红外光谱的SiO2基相变储湿复合材料结构分析及性能优选预测

尚建丽， 张 浩， 熊 磊， 麻向龙

西安建筑科技大学材料与矿资学院， 陕西 西安 710055

基于傅里叶红外光谱的SiO2基相变储湿复合材料结构分析及性能优选预测

尚建丽， 张 浩*， 熊 磊， 麻向龙

西安建筑科技大学材料与矿资学院， 陕西 西安 710055

以SiO2为载体材料、 脂肪酸为相变材料制备具有相变调温性能与储湿调湿性能的SiO2基相变储湿复合材料。 采用等温吸放湿法和步冷曲线法测试不同脂肪酸用量的SiO2基相变储湿复合材料相变调温性能与储湿调湿性能。 利用傅里叶红外光谱测试SiO2基相变储湿复合材料的结构组成， 分析SiO2与脂肪酸的嵌合机理。 以SiO2基相变储湿复合材料的傅里叶红外光谱特征吸收峰作为输入层， 以SiO2基相变储湿复合材料的脂肪酸用量、 相对湿度52.89%下SiO2基相变储湿复合材料吸湿平衡含湿量与放湿平衡含湿量的平均值、 SiO2基相变储湿复合材料从30～15 ℃降温所需的时间作为输出层， 以S型激活函数作为隐含层， 利用BP神经网络建立结构参数与综合相变储湿性能的SiO2基相变储湿复合材料性能优选预测模型。 结果表明， SiO2基相变储湿复合材料中SiO2与脂肪酸仅为物理嵌合， 未发生化学作用； 当脂肪酸用量0.079 mol时， 所制备的SiO2基相变储湿复合材料具有最优的综合相变储湿性能， 即在相对湿度52.89%下的吸湿平衡含湿量为0.132 3 g·g-1、 放湿平衡含湿量0.147 5 g·g-1、 平衡含湿量的平均值为0.139 9 g·g-1， 从30～15 ℃降温所需的时间为1 305 s； SiO2基相变储湿复合材料的性能优选预测模型吻合性较好， 具有较高的精确度， 其预测值与实测值的相对误差为-2.07%和2.45%， 可以用于优选预测SiO2基相变储湿复合材料的储湿调湿性能和相变调温性能。

傅里叶红外光谱； 相变储湿； 复合材料； 结构分析； 性能预测

引 言

相变材料和无机多孔材料因具有良好的“被动调节能力”已经成为建筑节能技术领域研究的新热点[1-3]， 其中相变材料具有的相变调温性能和无机多孔材料具有的储湿调湿性能可以有效地调节室内环境温度和湿度， 降室内温度和湿度的波动范围， 改善室内环境舒适度， 降低建筑能耗。

近年来， 以低廉的多孔无机材料SiO2作为载体， 与适宜建筑相变温度的脂肪酸复合， 制备SiO2基相变储湿复合材料。 既利用SiO2具有的三维网络结构， 对脂肪酸的有效固定， 保护在相变过程中不被损耗， 提高其相变调温性能， 又可以利用SiO2网络空隙结构， 发挥其储湿调湿性能， 同时还能满足与无机建筑材料之间的相容性要求。 目前对于SiO2基相变储湿复合材料的研究多关注于制备方法和性能测试[4-7]， 而对于SiO2基相变储湿复合材料结构参数， 以及结构参数与性能关联的研究未见相关报道。 本文以SiO2作为载体、 脂肪酸(癸酸-棕榈酸)作为相变材料的SiO2基相变储湿复合材料为研究对象， 利用傅里叶红外光谱研究脂肪酸用量对SiO2基相变储湿复合材料结构的影响规律， 从微观的层面揭示SiO2与脂肪酸的嵌合机理； 同时利用BP神经网络模型， 建立SiO2基相变储湿复合材料结构参数与综合相变储湿性能的优选预测模型， 研究各结构参数与性能的关系。 以期为SiO2基相变储湿复合材料的性能提高和优化制备研究提供理论依据和有价值借鉴。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)、 无水酒精(CH3CH2OH)、 癸酸(CH3(CH2)8CO(OH))、 棕榈酸(C16H32O2)、 盐酸(HCl)、 氨水(NH3·H2O)均为分析纯， 国药集团化学试剂有限公司。 实验用水均为去离子水。 精密电子天平(日本岛津公司AUW120D型)， 精度为0.000 01 g； 超声波细胞破碎仪(宁波新芝生物科技股份有限公司JY92-Ⅱ型)； 真空恒温干燥箱(广州沪瑞明仪器有限公司DZ-2BCⅡ型)； 恒温水浴锅(上海比朗仪器有限公司)； 恒温磁力搅拌器(金坛岸头国瑞实验仪器厂85-2数显)； 实验室PH计(上海仪电科学仪器股份有限公司PHS-25型)； 电热鼓风干燥箱(北京和同创业科技有限责任公司101-2AB型)热电偶(台湾群特公司CENTER304/309型)。

1.2 方法

1.2.1 材料制备

①将癸酸和棕榈酸按质量分数85.5 W%/14.5 W%的比例混合并称量放入烧杯中， 在60 ℃水浴条件下溶解并搅拌2 h使其分散均匀， 得到作为相变材料的脂肪酸(癸酸-棕榈酸)。 ②将0.15 mol的正硅酸乙酯与0.75 mol的无水乙醇和1.35 mol的去离子水依次称量加入烧杯中， 用恒温磁力搅拌器在中速、 60 ℃水浴条件下搅拌10 min， 将得到的混合液放入超声波功率为200 W的超声波细胞破碎仪中分散15 min， 用盐酸和氨水调整混合液到相应的pH值为4后继续放到超声波功率为200 W的超声波细胞破碎仪中分散15 min后取出， 得到作为载体材料的SiO2溶胶。 ③分别将不同用量的脂肪酸， 即0.00， 0.03， 0.06， 0.09， 0.12和0.15 mol加入到SiO2溶胶中用恒温磁力搅拌器在高速、 60 ℃水浴条件下搅拌15 min后再一次放入超声波功率为200 W的超声波细胞破碎仪中分散45 min使相变材料均匀的分散， 使其嵌入到SiO2载体材料中， 将得到的水溶胶放到60 ℃恒温水浴锅中陈化得到凝胶， 再将凝胶放在干燥箱中80 ℃烘干8 h得到SiO2基相变储湿复合材料。

1.2.2 储湿调湿性能测试

采用等温吸放湿法测试SiO2基相变储湿复合材料的储湿调湿性能， 其测试步骤如下： ①称取5 g试样置于干燥箱中干燥， 当试样间隔24 h的3次连续称量质量差小于0.1%时则认为试样完全干燥。 ②将干燥后的试样放置在干燥皿中饱和盐溶液挡板的上方， 当某一相对湿度条件下， 试样间隔24 h的3次连续称量质量差小于0.1%时则认为试样吸湿达到平衡， 然后将试样放置在另一相对湿度环境中。 ③重复步骤②， 周期称量试样在每种湿度环境中达到平衡后的质量并记录。 上述测试过程共有5种相对湿度环境(见表1)， 变化范围为32.78%～75.29%。 放湿试验步骤同上。u为试样平衡含湿量， g·g-1， 表示SiO2基相变储湿复合材料的储湿调湿性能强弱， 其具体计算见式(1)

(1)

式中：m0为干燥状态下试样的质量， g；m为吸放湿后的试样质量， g。

1.2.3 相变调温性能测试

采用步冷曲线法测试SiO2基相变储湿复合材料的相变调温性能， 其测试步骤如下： 称取2.5 g试样放入试管， 将热电偶的温度探头没入试样中(注意： 在对多个样品分别进行测试时， 热电偶的温度探头没入位置应保持一致)， 将试管放入40 ℃水浴中， 待试样温度升至30 ℃， 取出试管放入10 ℃水浴中， 待试样温度降至15 ℃。 30～15 ℃降温过程中热电偶每5 s对试样的温度采点一次， 然后作图， 用30～15 ℃降温过程所需的时间表示SiO2基相变储湿复合材料的相变调温性能强弱。

表1 饱和盐溶液的相对湿度(25 ℃)

1.2.4 红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪测定SiO2基相变储湿复合材料的结构组成。 傅里叶变换红外光谱仪(德国BRUKER光谱仪器公司BRUKER UECIOR22型)， 含水平衰减全反射(HA-TR)附件， 光谱范围4 000～450 cm-1， 分辨率4 cm-1， 扫描累加次数64。

1.3 模型建立方法

由于SiO2基相变储湿复合材料结构参数与性能呈现一定的非线性， 采用传统的统计回归等方法较难建立相应的数学模型。 而BP神经网络具有强大的处理非线性问题的能力， 建立模型时无需对研究对象作任何假设， 可以任意逼近刻划样本特性的函数并能自动考虑材料各结构参数之间的相互作用， 是处理非线性系统的有利工具[8]。 同时BP神经网络是从样本出发， 对未知函数集进行非线性拟合的一种网络计算法， 具有逼近能力强， 训练算法简单明确、 计算量小、 并行性强等优点[9]。 因此， 本文利用BP神经网络建立SiO2基相变储湿复合材料的性能优选预测模型， 其步骤如下： ①输入层节点的确定， 根据SiO2基相变储湿复合材料的红外光谱中各以各特征吸收峰变化情况进行确定， 本模型以各特征吸收峰的强度(透光度)作为模型的输入节点。 ②输出层节点的确定， 根据SiO2基相变储湿复合材料需要预测的性能进行确定， 本模型以脂肪酸用量、 储湿调湿性能和相变调温性能作为模型的输出层点。 ③隐层节点数的确定， 由于没有明确的计算方法， 一般采用经验公式确定隐含层神经元个数的范围[10]， 即J=(n+m)(1/2)+a， 其中：J为隐含层节点数；n为输入层节点数；m为输出层节点数；a的取值范围为1～10。 ④传递函数及算法的确定， 利用newff函数建立网络， 其中输入层和隐含层选用tansig函数作为传递函数， 输出层选用purelin函数作为传递函数， 同时采用Levenberg-Marquardt算法作为模型的误差算法。

2 结果与讨论

2.1 储湿调湿性能分析

从图1可知， SiO2具有良好的吸放湿性能， 在舒适湿度范围40%～65%之间的吸湿平衡含湿量为0.078 5～0.128 5 g·g-1， 放湿平衡含湿量为0.089 3～0.145 8 g·g-1[图1(a)]。 随着SiO2基相变储湿复合材料中脂肪酸用量的增加[图1(b)—(f)]， SiO2基相变储湿复合材料平衡含湿量呈现逐渐降低的趋势， 说明脂肪酸用量的增加不利于SiO2基相变储湿复合材料的储湿调湿性能。 可能是因为脂肪酸用量的增加导致SiO2基相变储湿复合材料中载体材料SiO2包裹相变材料脂肪酸的结构发生变化。 进一步分析图1可知， 在吸湿过程和放湿过程中SiO2基相变储湿复合材料的平衡含湿量变化趋势与SiO2的平衡含湿量变化趋势基本一致， 都存在显著的吸放湿滞后环， 这是典型的无机多孔材料的吸放湿特征， 从而说明SiO2基相变储湿复合材料的储湿调湿性能取决于载体材料SiO2。

图1 不同脂肪酸用量对SiO2基相变储湿复合材料平衡含湿量的影响

图2 不同脂肪酸用量对SiO2基相变储湿复合材料步冷曲线的影响

2.2 相变调温性能分析

从图2可知， SiO2的步冷曲线在降温过程中呈现明显的线性变化[图2(a)]， 说明作为载体材料的SiO2不具有潜热性能。 随着SiO2基相变储湿复合材料中脂肪酸用量的增加[图2(b)—(f)]， SiO2基相变储湿复合材料步冷曲线的降温时间呈现逐渐增加的趋势， 说明脂肪酸用量的增加可以有效地抑制温度的下降， 从而证明了SiO2基相变储湿复合材料的相变调温性能取决于相变材料脂肪酸。 这是因为在温度下降的过程中， 脂肪酸发生液-固相变过程释放出潜热， 从而有效缓解温度的下降。 进一步分析图2， 还可以看出SiO2基相变储湿复合材料在温度降至20～23 ℃附近出现明显的相变平台， 说明其相变温度满足人体舒适温度区间要求， 适合在建筑领域应用。

2.3 红外光谱分析

图3 SiO2和脂肪酸的FTIR测试结果

图4 FTIR测试结果

2.4 BP神经网络预测模型

2.4.1 模型的训练

为了检验拟合数据与计算的精度， 选择脂肪酸用量为0.03， 0.06， 0.09， 0.12和0.15 mol的SiO2基相变储湿复合材料作为训练样本， 设定最大训练次数和目标误差分别为10 000次和0.000 01， 对10-S-3型网络结构进行训练。 当网络结构的训练误差大于目标误差时， 重新调整网络结构或重新选择训练参数来进行新的训练， 直到小于目标误差时结束训练。 最后当隐含层节点数为12， 经过12次训练后网络达到了目标误差， 其误差为0.000 000 891 634。

2.4.2 模型的优选预测

为了保证模型的优选预测精度， 需要根据所选因子的取值范围对模型各因素利用逐项密集扫描技术采值作为模型的预测样本。 即利用计算机对3个输入层节点依次取值， 并且自动剔除不符合要求的数据， 将选取的预测样本直接输入模型进行优选预测， 设定最大训练次数和目标误差分别为10 000次和0.000 01。 利用BP神经网络优选模型， 获得SiO2基相变储湿复合材料的性能优选预测结果为SiO2基相变储湿复合材料的脂肪酸用量0.079 mol、 相对湿度52.89%下SiO2基相变储湿复合材料吸湿平衡含湿量与放湿平衡含湿量的平均值0.142 8 g·g-1、 SiO2基相变储湿复合材料从30～15 ℃降温所需的时间1 273 s。

以SiO2基相变储湿复合材料的性能优选预测结果， 即SiO2基相变储湿复合材料的脂肪酸用量0.079 mol， 根据1.2.1制备脂肪酸用量为0.079 mol的优选SiO2基相变储湿复合材料， 同时根据1.2.2， 1.2.3和1.2.4获得其储湿调湿性能(图5)、 相变调温性能(图6)和红外光谱(图7)。

图5 优选SiO2基相变储湿复合材料的平衡含湿量

Fig.5 Equilibrium moisture content of SiO2-based phase change and humidity storage composite materials is optimized

图6 优选SiO2基相变储湿复合材料的步冷曲线

Fig.6 Cooling curves of SiO2-based phase change and humidity storage composite materials is optimized

图7 优选SiO2基相变储湿复合材料的FTIR测试结果

Fig.7 FTIR measurement result of SiO2-based phase change and humidity storage composite materials is optimized

从图5和图6可知， 对比当脂肪酸用量0.06和0.09 mol时， SiO2基相变储湿复合材料的性能， 优选SiO2基相变储湿复合材料的储湿调湿性能降低， 相变调温性能增加。 从图7可以看出， 优选SiO2基相变储湿复合材料的傅里叶红外光谱中， 其特征吸收峰的种类没有改变， 只是位置或强度发生转移或变化。

2.5 综合相变储湿性能分析

根据图1、 图2、 图5和图6可知， 随着脂肪酸用量的增加， SiO2基相变储湿复合材料的储湿调湿性能与相变调温性能呈现此消彼长的关系。 为了研究SiO2基相变储湿复合材料的综合相变储湿性能Y=Y1+Y2(见表2)， 分别对SiO2基相变储湿复合材料的储湿调湿性能与相变调温性能进行归一化处理， 即Y1(储湿调湿性能)为选取相对湿度52.89%下， SiO2基相变储湿复合材料吸湿平衡含湿量与放湿平衡含湿量的平均值， 经归一化处理；Y2(相变调温性能)为选取从30～15 ℃， SiO2基相变储湿复合材料所需的降温时间， 经归一化处理。

表2 SiO2基相变储湿复合材料的综合性能

从表2可知， 利用BP神经网络建立SiO2基相变储湿复合材料的性能优选预测模型， 其预测在相对湿度52.89%下的平衡含湿量的平均值为0.142 8 g·g-1， 从30～15 ℃降温所需的时间为1 273 s。 以优选结果(脂肪酸用量0.079 mol)制备优选SiO2基相变储湿复合材料， 通过实验测试， 其在相对湿度52.89%下的吸湿平衡含湿量为0.132 3 g·g-1、 放湿平衡含湿量0.147 5 g·g-1、 平衡含湿量的平均值为0.139 9 g·g-1， 从30～15 ℃降温所需的时间为1 305 s， 具有最优的综合相变储湿性能Y为1.780 7。 说明所建立SiO2基相变储湿复合材料的性能优选预测模型， 其预测值与实测值的相对误差为-2.07%和2.45%， 对优选预测SiO2基相变储湿复合材料的性能具有较高的精确度。

3 结 论

(1)SiO2基相变储湿复合材料中载体材料SiO2与相变材料脂肪酸仅为是物理嵌合， 未发生化学作用； 同时由于分子振动时偶极矩变化和相界面阻隔效果， 导致当脂肪酸用量变化时SiO2基相变储湿复合材料红外光谱中SiO2和脂肪酸的特征吸收峰强度变化。

(2)通过实验测试， 优选SiO2基相变储湿复合材料(脂肪酸用量0.079 mol)在相对湿度52.89%下的吸湿平衡含湿量为0.132 3 g·g-1、 放湿平衡含湿量0.147 5 g·g-1、 平衡含湿量的平均值为0.139 9 g·g-1， 从30～15 ℃降温所需的时间为1 305 s， 具有最优的综合相变储湿性能Y为1.780 7。

(3)利用BP神经网络建立SiO2基相变储湿复合材料的性能优选预测模型， 其预测值与实测值的相对误差为-2.07%和2.45%， 说明10-S-3型网络结构选择正确， 具有较高的精确度， 可以用于优选预测SiO2基相变储湿复合材料的储湿调湿性能和相变调温性能。

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*Corresponding author

Structural Analysis and Optimization Performance Forecast of SiO2-Based Phase Change and Humidity Storage Composite Materials with Fourier Transform Infrared Spectrum

SHANG Jian-li， ZHANG Hao*， XIONG Lei， MA Xiang-long

College of Materials & Mineral Resources, Xi’an University of Architecture & Technology, Xi’an 710055, China

SiO2-based phase change and humidity storage composite materials with phase change thermal control performance and humidity storage humidity control performance were made with SiO2as the carrier and fatty acid as a phase change material. Phase change thermal control performance and humidity storage humidity control performance of SiO2-based phase change and humidity storage composite materials with different fatty acid content were tested with isothermal sorption method and cooling curve method. Composition structure of SiO2-based phase change and humidity storage composite materials were tested by Fourier transform infrared spectrum to analyze chimeric mechanism of SiO2and fatty acid. Characteristic FTIR absorption peaks of SiO2-based phase change and humidity storage composite materials were considered as input layer; different fatty acid content of SiO2-based phase change and humidity storage composite materials, average values of absorption equilibrium moisture content and desorption equilibrium moisture content of SiO2-based phase change and humidity storage composite materials with relative humidity as 52.89%, and cooling time from 30 to 15 ℃ of SiO2-based phase change and humidity storage composite materials were seen as output layer respectively; S activation function was treated as hidden layer; then, optimization performance forecast model of SiO2-based phase change and humidity storage composite materials with structural parameters and phase change and humidity storage comprehensive performance was established by back-propagation neural network. The results showed that SiO2and fatty acid are only physical chimeric to each other, while there is no chemical reaction between them. SiO2-based phase change and humidity storage composite materials by adding in 0.079 mol fatty acid has the best phase change and humidity storage comprehensive performance, that is, absorption equilibrium moisture content is 0.132 3 g·g-1, desorption equilibrium moisture content is 0.147 5 g·g-1, average value of equilibrium moisture content is 0.139 9 g·g-1when relative humidity is 52.89%, cooling time from 30 to 15 ℃ is 1 305 s. Optimization performance forecast model of SiO2-based phase change and humidity storage composite materials are proved well with good accuracy, and the relative error of predicted data and experimental data are -2.07% and 2.45%, respectively; forecast model can be used for optimizing forecast phase change thermal control performance and humidity storage humidity control performance of SiO2-based phase change and humidity storage composite materials.

Fourier transform infrared spectrum; Phase change and humidity storage; Composite materials; Structural analysis; Performance forecast

Apr. 12, 2015; accepted Aug. 8, 2015)

2015-04-12，

2015-08-08

国家自然科学基金项目(51172176)， 陕西省科技统筹创新工程计划项目(2013KTCL03-17)， 陕西省重点科技创新团队项目(2012KTC-11)资助

尚建丽， 女， 1957年生， 西安建筑科技大学材料与矿资学院教授 e-mail: shangjianli@xauat.edu.cn *通讯联系人 e-mail: fengxu19821018@163.com

TU522.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2430-07