锌对炼铁炉料冶金性能影响的试验研究

毕学工，竺　龙，李九林，周进东

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)



锌对炼铁炉料冶金性能影响的试验研究

毕学工，竺龙，李九林，周进东

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

摘要：采用醋酸锌水溶液浸泡加锌的方法制备不同含锌量的烧结矿和焦炭试样，并对烧结矿试样进行低温还原粉化率及还原性指标的测试，对焦炭试样进行CO2反应性及反应后强度的测试。结果表明，随着含锌量的增加，烧结矿的RDI+3.15和RDI+6.3减小而RDI-0.5明显增大，间接还原速率和RI降低，焦炭的CRI增高而CSR降低，烧结矿中锌含量的增加使其低温还原粉化性和还原性变差，同时焦炭中锌含量的增加使其热性能变差；与喷洒ZnSO4水溶液加锌方法相比，采用醋酸锌水溶液浸泡加锌方法能更准确地确定ZnO对焦炭热性能的影响程度。

关键词：高炉炉料；烧结矿；焦炭；锌负荷；冶金性能

高炉中的锌主要来源于炼铁原料，包括铁矿石、焦炭和循环回收物[1-3]。同时，锌在高炉内部还会不断地进行循环富集，使得高炉内炉料的锌含量远远超过从炉顶加入时炉料的锌含量[4-5]。为此，研究者们针对锌在高炉内的分布、高锌负荷下的适宜高炉操作制度、锌对高炉耐火材料及冶炼过程的影响机理等问题开展了大量研究[6-9]。既有研究中，向铁矿石和焦炭中加锌的方法有多种。尹慧超等[10]采用熏蒸法向铁矿石表面引入锌，研究了锌对铁矿石低温还原粉化性的影响。康泽朋等[11]采用向试样表面喷洒ZnSO4溶液的方法研究了锌对铁矿石低温还原粉化性和焦炭反应性、反应后强度的影响，但是一方面ZnSO4在650 ℃左右才开始分解，在铁矿石低温还原粉化率的测试温度(500 ℃)下ZnSO4不会分解生成ZnO，所以喷洒ZnSO4不适合用于锌对铁矿石低温还原粉化性影响的研究；另一方面，在720 ℃下ZnSO4即可剧烈分解，因而在1100 ℃下进行焦炭热性能试验时，它所分解生成的SO3对焦炭反应有催化作用[12]，这显然会妨碍对锌含量与焦炭热性能之间的内在关系作出正确的判断。此外，有关锌对铁矿石还原性的影响也尚未见有文献报道。为此，为了较好地模拟高炉块状带内炉料吸附ZnO粉末的现象，本文采用了醋酸锌水溶液浸泡的方法向试样中添加ZnO，研究ZnO含量对包括铁矿石还原性在内的高炉炉料各种冶金性能的影响。

1试验

1.1试样制备

试验所用的烧结矿和焦炭均取自武汉钢铁(集团)公司五号高炉生产现场。烧结矿的化学成分如表1所示。焦炭的工业分析结果如表2所示。

表1　烧结矿的化学成分(wB/%)

表2　焦炭的工业分析(单位：%)

试验所用二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)为分析纯。二水合醋酸锌可溶于水，在200 ℃以下即可脱去结晶水，生成的无水醋酸锌在242 ℃下熔融，在370 ℃下完全分解为ZnO。本文根据醋酸锌的这些特性，设计了醋酸锌水溶液浸泡烧结矿和焦炭加锌的方法，具体如下：首先根据需要配制一定质量百分比浓度的醋酸锌水溶液，将试样放在其中浸泡并煮沸一段时间，取出进行滤水、干燥和称重，求得向试样中添加的二水合醋酸锌的质量，在后续的炼铁炉料冶金性能的试验过程中，加入的二水合醋酸锌将脱除结晶水并分解变成固体ZnO。ZnO占未浸泡试样的质量百分比即为试样的ZnO增量。通过调节醋酸锌水溶液的浓度和煮沸时间可以比较准确地控制试样的加锌质量。

分别取粒度为10～12.5 mm的烧结矿每份500 g和粒度为21～25 mm的焦炭每份200 g进行浸泡加锌，加锌方案如表3所示。

表3　试样制备方案

注：3个试验中的0号试样均为未用醋酸锌水溶液浸泡的试样。

1.2测试方法

铁矿石低温还原粉化性能的测定根据GB13242—92规定的方法进行。测定时模拟高炉上部条件：温度500 ℃，反应时间60 min，气体成分为：N2、CO、 CO2的体积分数分别为60%、20%、20%，气体流量15 L/min，转鼓总转数300 r、转速30 r/min。

烧结矿的还原性依据GB13241—91规定的检测方法进行检测，实验条件为：温度900 ℃，反应时间180 min，气体成分为：N2、CO 的体积分数分别为70%、30%，气体流量15 L/min。

焦炭反应性和反应后强度按照GB/T4000—2008规定的方法测定，实验条件为：温度1100 ℃，反应时间120 min，纯CO2气体，气体流量5 L/min，转鼓总转数600 r、转速20 r/min。

2结果与分析

2.1加锌对烧结矿低温还原粉化性能的影响

加锌前后烧结矿试样的低温还原粉化指数RDI+3.15、还原强度指数RDI+6.3和磨损指数RDI-0.5如图1所示。从图1中可以看出，随着烧结矿中ZnO含量的增加，RDI+3.15和RDI+6.3均呈减小趋势，而磨损指数RDI-0.5呈上升趋势，表明随着ZnO含量的增加，烧结矿的低温还原粉化性能变差。

ZnO与Fe2O3合成为铁酸锌的反应开始温度为500 ℃，且随着温度的升高反应速度加快[13]。低温还原粉化率测试试验的温度刚好为500 ℃，因此推测所加入氧化锌中的一部分能够与烧结矿中的赤铁矿反应生成铁酸锌，而且因为温度较低，生成的铁酸锌难以被CO还原分解而保持稳定。铁酸锌属于尖晶石型矿物，等轴晶系，密度为5.20 g/cm3，而赤铁矿属于六方晶系，密度为4.9～5.3 g/cm3，二者在晶形和密度方面差异明显，意味着新生成的铁酸锌会从大块赤铁矿上剥离下来形成粉末，并可能使赤铁矿的强度降低。这可能是导致烧结矿低温还原粉化性能变差特别是磨损指数RDI-0.5急剧增大的内在原因。

(a)RDI+3.15

(b)RDI+6.3

(c)RDI-0.5

图1烧结矿低温还原粉化特征指数随ZnO增量的变化

Fig.1 Change of RDI indices of sinter with ZnO increment

2.2加锌对烧结矿还原性的影响

对加锌烧结矿进行还原性实验，得到试样的失重量(包含烧结矿失重量与氧化锌失重量)随还原时间的变化曲线如图2所示。分析图2中的失重曲线可知，当还原时间在60 min之内时，不同ZnO含量烧结矿的失重速率均较大，且失重量的值相差不大，其原因是，在还原的初始阶段，主要是由于矿石表面的ZnO和铁的氧化物被CO还原而造成的失重，ZnO对烧结矿的还原过程没有明显的抑制作用；反应时间为60～120 min时，反应在矿石颗粒的内部进行，ZnO含量高的矿石因为开口气孔被ZnO粉末堵塞的机会较多，减少了CO与铁氧化物的接触机会，而且铁酸锌的生成数量也较多，所以随着ZnO含量的增加，试样的失重速率逐渐减小；反应时间为120～180 min时，4种ZnO含量烧结矿的还原速率均趋近于零，表明此阶段的还原反应基本上已经结束。

图2　试样的失重曲线

对还原性试验后的烧结矿样品进行SEM和EDS分析可知其中残留的Zn元素极少，因此可以假定试验结束时试样中没有ZnO残留，则由180 min时的失重量计算可得烧结矿各试样的还原度RI如表4所示。从表4中可知，随着烧结矿中锌含量的增加，烧结矿的还原性变差，且ZnO增量对RI值的影响基本上是线性的，增幅为-7.13%(RI)/1%(w(ZnO))。烧结矿间接还原受阻意味着高炉焦比可能升高。

ZnO对烧结矿还原反应有阻碍作用的原因可能有两点：一是黏附在烧结矿颗粒表面和开口气孔壁上的ZnO粉末妨碍了氧化铁与CO的接触；二是ZnO与Fe2O3反应会生成铁酸锌，而铁酸锌的还原分解要求较高的动力学条件，结果妨碍了铁矿石的还原[13]。

表4　烧结矿试样的RI(单位：%)

2.3加锌对焦炭热态性能的影响

不同加锌量焦炭试样的反应性(CRI)和反应后强度(CSR)的测试结果如表5所示。从表5中可以看出，随着ZnO增量的增加，焦炭的CRI值呈增大的趋势，而CSR值则有着相应降低的趋势，表明ZnO对焦炭热性能有负面的影响。

表5　焦炭试样的CRI和CSR(单位：%)

影响焦炭反应性的因素主要分为两大类：一是焦炭的微观结构，其中焦炭的石墨化程度和炼焦煤煤种产生的影响最大；二是外在因素的影响，主要包括焦炭的气孔率、气孔结构和内在矿物质的影响。焦炭气孔率越大，气孔分布越均匀，焦炭的反应性就越高;矿物质中的碱金属对焦炭的气化反应影响最大，其次为碱土金属和过渡元素[14]，而ⅡB族元素(锌、镉、汞)因在形成稳定配位化合物的能力上与传统的过渡元素相似，故常常也将其归入过渡元素范围。本研究中，由于在焦炭中加入了ZnO，而ZnO在焦炭反应性实验条件下很容易被碳还原为锌蒸气，使焦炭气孔率增加，在一定程度上起到促进气化反应的作用，从而使CRI值增大。另一方面，与碱土金属类似，金属锌和ZnO之间的转化符合电子迁移理论和氧迁移理论的条件[15]，故锌对气化反应也起到一定的催化作用。增大气孔率和催化气化反应这两方面的作用，使得ZnO的添加提高了焦炭的CRI，而CSR则由于焦炭气孔率增大和气化反应增强而减小。

文献[11]报道，焦炭中的w(ZnO)由0.06%增加到3.09%时，CRI从20.77%增至25.53%，升高了近5个百分点; CSR约从70%降至60%，下降了约10个百分点。而本研究中，ZnO增量由0增至3.45%时，CRI从25.44%增大到28.89%，增加了3.45个百分点，CSR从61.62%降至57.42%，下降了4.2个百分点。两相比较发现，在焦炭中ZnO增量基本相同的情况下，本文测定的ZnO对CRI的影响幅度只有文献[11]中的70%左右，对CSR的影响幅度只有文献[11]中的40%左右。这可能是由于锌的添加方法不同引起的，文献[11]中采用的是喷洒ZnSO4水溶液的方法，ZnSO4在1100 ℃下分解生成SO3，而SO3对焦炭气化反应也有明显的催化作用，结果显得ZnO对焦炭热性能的影响程度较大。

3结论

(1)随着烧结矿中ZnO含量的增加，烧结矿低温还原粉化指数RDI+3.15减小，还原强度指数RDI+6.3减小，磨损指数RDI-0.5明显增大。烧结矿中锌含量的增加使烧结矿的低温还原粉化性变差。低温还原粉化性能变差的原因可能是因为加入ZnO使烧结矿在低温还原反应中生成的铁酸锌和赤铁矿在晶形和密度方面有较大差异造成的。

(2)烧结矿中锌含量的增加使烧结矿的还原性变差，烧结矿的还原度RI降低幅度与ZnO增量基本上呈线性关系。还原性变差的原因一方面是因为烧结矿的开口气孔被ZnO阻塞，另一方面可能是因为生成的铁酸锌难以被CO还原分解，阻碍了Fe3+的还原。

(3)随着焦炭中ZnO含量的升高，烧结矿CRI随之升高，CSR则随之降低。焦炭中锌含量的增加使焦炭的热性能变差。焦炭热性能变差的原因，一方面是因为ZnO本身与C反应使焦炭的气孔率增大，另一方面是因为Zn元素对焦炭气化反应有催化作用。

(4)与喷洒ZnSO4水溶液加锌方法相比，采用醋酸锌水溶液浸泡加锌方法能更准确地确定ZnO对焦炭热性能的影响程度。

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[责任编辑郑淑芳]

Effect of zinc on the metallurgical properties of ironmaking burden materials

BiXuegong,ZhuLong,LiJiulin,ZhouJindong

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Abstract:Sinter and coke samples with various zinc contents were prepared by the approach of soaking with zinc acetate aqueous solution. The low-temperature reduction degradation index and reducibility were measured for sinter samples, and the CO2 reactivity and strength after reaction were measured for coke samples. The results show that with increasing zinc content,the RDI+3.15, RDI+6.3,reduction rate and RI of sinter decrease, RDI-0.5of sinter substantially increases, and the CRI of coke increases and CSR of coke decreases. The increase of zinc content in sinter results in the decrease of the reduction degradation index and reducibility of sinter,and the increase of zinc content in coke results in the decrease of the thermal property of coke. Compared with zinc addition by spraying ZnSO4 aqueous solution, the approach of soaking with zinc acetate aqueous solution is more effective in determining the influence of ZnO on the thermal properties of coke.

Key words：blast furnace burden; sinter; coke; zinc load; metallurgical property

收稿日期：2015-11-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174149).

作者简介：毕学工(1945-)，男，武汉科技大学教授，博士生导师.E-mail:1575595611@qq.com

中图分类号：TF521;TF526+.1

文献标志码：A

文章编号：1674-3644(2016)02-0081-05