不能由键离解能变化定义烷基自由基稳定性

曹朝暾

(湖南科技大学 化学化工学院，湖南 湘潭 411201)



不能由键离解能变化定义烷基自由基稳定性

曹朝暾

(湖南科技大学 化学化工学院，湖南 湘潭 411201)

摘要：同一类型R-X化学键的离解能受到几个不同因素的影响，烷基自由基的稳定性是影响因素之一，并且它的贡献很小。R-X键离解能大小与R·的稳定性不存在因果关系，不能用R-X键离解能的强度顺序来定义和解释烷基自由能的稳定性。烷基自由基稳定性t-Bu·> i-Pr·> Et·> Me·,由α-位C-H键与中心C原子p轨道形成的超共轭效应决定。

关键词：键离解能；烷基自由基；稳定性；超共轭效应

有机化学教科书[1-3]通常采取比较C-H键离解能强度顺序：CH3-H > RCH2-H > R2CH-H>R3C-H，得出烷基自由基的稳定性顺序：R3C·> R2CH·> RCH2·> CH3·。对于刚开始接触有机化学的学生，这种推导似乎逻辑顺畅，易于接受和理解。然而，它基于同一类型化学键R-X强度顺序推定R·自由基的稳定性顺序，理论依据并不充分，也不利于对烷基自由基稳定因素的准确理解和把握。因而很有必要对该问题进行深入分析探讨，以便对烷基自由基稳定性因素有比较全面的认识。

1从键离解能无法导出烷基自由基稳定性顺序

人们往往直观地认为，单取代烷烃R-X的C-X键强弱与反应(1)生成的自由基R·的稳定性有密切关系：即R·越稳定，C-X键断裂所需要的能量就越小，于是就可以用同一类型R-X键离解能的大小来度量自由基R·的稳定性顺序。

(1)

以上观点的形成和认可，主要原因是对R-X键离解能数据掌握不多，了解不够全面。将视野放得更宽一些，考察多种类型R-X键离解能的变化规律，就会发现用键离解能的大小顺序无法导出烷基自由基稳定性顺序。为了讨论方便，表1列出几类常见化合物的Me-X, Et-X,i-Pr-X和t-Bu-X的键离解能数据。

表1　某些R-X键离解能(BDE)数据(kcal/mol)

注：数据来自文献[4]。

分析表1的键离解能数据变化规律，会发现它们呈现不同的变化趋势。例如，R-H和R-Me系列的键离解能，从Me-X到t-Bu-X逐渐减小，用它们估计烷基自由基的稳定性，会得到稳定性顺序：t-Bu·>i-Pr·> Et·> Me·，这与有机化学教科书采用的方法以及得出的结论相一致；至于R-Cl和R-Br的键离解能，从Me-X到t-Bu-X变化很小，由此会得出稳定性t-Bu·≈i-Pr·≈ Et·≈Me·的结论；再观察R-OH键离解能，从Me-X到t-Bu-X逐渐增大，如果用它们估计烷基自由基的稳定性，则会得出稳定性Me·> Et·>i-Pr·>t-Bu·的结论。以上三种结论互相矛盾，所以采用键离解能大小来导出烷基自由基稳定性顺序不可靠，容易引起混乱。

2影响C-X键离解能的因素

为什么不能由R-X键离解能直接导出烷基自由基稳定性顺序呢？原因是影响R-X键离解能的因素比较复杂，不仅仅是键断裂后R·稳定性一个因素起作用。

研究表明[5-7]，R-H(Me)键存在1,3-非键作用(如图1)。R-H(Me)键的强度由三个因素决定：C-H(Me)固有键离解能、1,3-非键相互作用能和R·自由基稳定能。经过对各影响因素的贡献分析发现，在R-H和R-Me键各自的离解过程中，烷基自由基(从Me·到t-Bu·)稳定能对R-H(Me)键强度变化的影响很小[7]，起决定作用的是1,3-非键相互作用能。

图1　R-H(Me)键断裂后1,3-非键相互作用减少

应用图1的模式还不能解释象R-Y (Y=OH, OMe, F)这些化合物的R-Y键强度变化趋势，它们的键离解能从Me-X到t-Bu-X逐渐增大，与R-H(Me)键离解能变化趋势刚好相反。由于基团Y具有较大的电负性(O, F的电负性比C大得多)，它会从烷基R吸引电子使自身带上部分负电荷。因而Coote[8]提出离子构型R+Y-的模型来解释R-Y键强度变化趋势，认为离子构型R+Y-中Y-会对R产生极化作用，从而增加R-Y键的稳定性。就烷基的极化效应而言，从Me到t-Bu显著增大，产生的极化效应也迅速增大。同一系列R-Y化合物的固有C-Y键离解能相同，由于R·稳定性对键离解能贡献很小，R-Y离解能大小就取决于1,3-非键相互作用和极化作用两者的竞争。我们知道，F、O原子的电负性大，Y-对烷基的极化效应占据优势，结果使得R-Y键离解能顺序与R-H(Me)的键离解能顺序正好相反，即Me-Y < Et-Y

进一步研究发现，即使将上两节提到的两种理论结合也不能完全解释表1中列出的各种键离解能变化趋势。另外对于R-Z(Z=SiH3，PH2)类型的化合物，基团Z的电负性比C的小，会形成R-Z+的离子构型，它与R+Y-离子构型所带的电荷相反。尽管R+Y-构型也存在对烷基的极化作用，而R-Z的键离解能大小顺序却与R-Y的相反，从Me-Z到t-Bu-Z逐渐减小。这一变化规律用文献[7]的离子构型模型也无法解释。最近，曹晨忠[9]提出一个新模型包括分子内电荷-诱导偶极参数来解释R-X化合物中C-X键BDE变化趋势。将R-X键离解能BDE(R-X)分为四部分的贡献：(i) C-X 固有键离解能；(ii) 1,3 成对排斥(即立体效应)；(iii) 分子内诱导效应(或分子内电荷-诱导偶极)；(iv)自由基稳定能(或超共轭效应)。由于第iv部分的贡献很小，从前三部分提取变量进行回归分析，为各种类型的R-X键离解能提出一个定量方程[见方程(2)]，较好地解释了不同类型R-X键离解能变化规律。

r=0.999 5, r2=0.999 0, s=0.61 (4.184 kJ/mol), n=33, F=9 534.91

(2)

方程(2)中各参数的含义见文献[9]，本文不详述。方程(2)表明，R-X键离解能由C-X固有键离解能(由原子Pauling电负性和价态决定)，立体效应(1,3排斥)和电荷诱导效应(分子内电荷-诱导偶极)三个主要因素共同决定。当X给定，同一类化学键R-X(R= Me, Et,i-Pr,t-Bu)的BDE变化趋势则由1,3成对排斥和分子内电荷-诱导偶极两个因素共同控制，前者减少R-X的BDE，后者增加或者减少R-X的BDE(视电荷Qx的正、负情况而定)，R-X的BDE变化趋势最终取决于两者的竞争。

3准确理解R-X键离解能与R·的稳定性

综合以上分析可以得出，R-X键离解能受到几个不同因素的影响，其中烷基自由基R·的稳定性有一定影响，但其影响很小。因而必须弄清楚以下几点：1)R-X键离解能大小与R·的稳定性不存在因果关系，不能简单地将R-X键离解能大小与R·的稳定性联系起来，两者必须分别理解。2)C-H键的键离解能大小顺序：Me-H > Et-H >i-Pr-H >t-Bu-H，是实验测定的事实，但这一顺序不应认定为由烷基自由基稳定性引起。当然，这一键离解能顺序对理解烷烃C-H键反应活性很重要，尤其对理解烷烃与Cl2和Br2等卤代反应活性很有帮助。3)具有不同结构的烷基自由基确实有不同的稳定性，其稳定性顺序为：t-Bu·>i-Pr·> Et·> Me·，影响烷基自由基的主要因素是α-位C-H与中心C原子p轨道形成的超共轭效应，一般能与p轨道形成超共轭的C-H键数目多，则烷基自由基的相对稳定性要大些。这种超共轭效应所起的作用在CH3MeCH=CH2，(CH3)2C=CH2，C6H5CH3等化合物的紫外光谱性能中可以观察到。

参考文献：

[1] 李景宁,杨定桥,张前.有机化学(上册)[M].5版.北京：高等教育出版社，2011:41-42.

[2] Francis A C, Richard J S. Advanced organic chemistry part A: structure and mechanisms (Fifth Edition)[M].北京：科学出版社，2009:311-312.

[3] Graham Solomons T W, Craig B F. Organic chemistry (Eighth Edition)[M]. 北京：化工出版社，2004:453-454.

[4] Blanksby S J, Ellison G B. Bond dissociation energies of organic molecules[J]. Acc. Chem. Res., 2003,36(4): 255-263.

[5] Gronert S. An alternative interpretation of the C-H bond strengths of alkanes[J]. J. Org. Chem., 2006,71(3): 1209-1219.

[6] Gronert S. Evidence that alkyl substitution provides little stabilization to radicals: the C-C bond test and the nonbonded interaction contradiction[J]. J. Org. Chem., 2006,71(18):7045-7048.

[7] Mitoraj M, Zhu H, Michalak A, Ziegler T. 1,3 Geminal interactions as the possible trend setting factors for C-H and C-C bond energies in alkanes. Support from a density functional theory based bond energy decomposition study [J]. J. Org. Chem., 2006,71(24):9208-9211.

[8] Coote M L, Pross A, Radom L. Variable trends in R-X bond dissociation energies (R = Me, Et, i-Pr, t-Bu)[J]. Org. Lett., 2003,5(24):4689-4692.

[9]曹晨忠. 立体效应和分子内诱导效应对R-X(R=烷基)键离解能变化趋势的影响[J].中国科学B辑:化学，2009,39(1):46-54.

(责任校对晏小敏)

doi:10.13582/j.cnki.1674-5884.2016.03.017

收稿日期：20151208

基金项目：湖南省“有机化学课程群教学团队”；湖南省“精品课程(有机化学)”项目资助

作者简介：曹朝暾(1984-)，男，湖南郴州人，讲师，博士，主要从事有机化学教学与研究。

中图分类号：G64

文献标志码：A

文章编号：1674-5884(2016)03-0051-03