南京市大气颗粒物中多环芳烃变化特征

杨丽莉，王美飞，张予燕，胡恩宇，吴丽娟

南京市环境监测中心站，江苏 南京 210013

南京市大气颗粒物中多环芳烃变化特征

杨丽莉，王美飞，张予燕，胡恩宇，吴丽娟

南京市环境监测中心站，江苏 南京 210013

逐月采集南京市大气中不同粒径的颗粒物，采用HPLC分析了2010年每个月PM10和PM2.5颗粒物样品中的多环芳烃(PAHs)的种类和浓度水平。结果表明：PM10中PAHs年均值为25.07 ng/m3，范围为11.03～53.56 ng/m3；PM2.5中PAHs年均值为19.04 ng/m3，范围为10.82～36.43 ng/m3。PM10和PM2.5中PAHs总体浓度有着相似的变化趋势，呈现凹形变化曲线；在南京市大气颗粒物中吸附的PAHs大部分以5～6环的高环数组分为主，大部分PAHs和∑PAHs的相关性较好，年度变化幅度不大，分析结果表明，颗粒物中PAHs的来源与稳定的排放源相关，机动车排放不容忽视，与北方城市燃煤污染有着较大的区别。

多环芳烃；PM10；PM2.5；变化特征

多环芳烃(PAHs)广泛存在于环境中, 由于其致癌性、积聚性、移动性等被认为是优先控制的一类污染物，有16种PAHs在20世纪被美国环保局(USPEA)列入优先控制污染物名单中[1-2]。PAHs 也是大气污染的重要污染物之一，大气中PAHs以气相或颗粒相存在，在颗粒相中具有一定的粒径分布特征，研究表明，城市大气中90%以上的颗粒相PAHs存在于粒径小于7 μm的颗粒中，颗粒物的粒径越小，比表面积越大，吸附能力越强，既是有毒有害污染物质的良好载体，又可随大气扩散，伴随呼吸过程进入体内而影响人体健康[3]，因此对于可吸入颗粒物PM10和细颗粒物PM2.5中PAHs 的研究一直是近年来的热点[4-6]。

我国现阶段正在实施的《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)，虽然相对老标准提高了可吸入颗粒物PM10中的苯并[a]芘的限值标准，但并未涉及其他种类的PAHs，而PM10及PM2.5仍是我国气溶胶污染的主要成分，其吸附的PAHs及其污染特征的研究更有意义。由于PAHs的污染特征与能源结构的相关性较强，颗粒物中的PAHs主要来源于化石燃料(煤和石油等)、木材、烟草等的不完全燃烧，随着大气复合型污染的显现，颗粒物中PAHs的污染特征也在随之发生着变化，根据颗粒物中PAHs的含量和组分比例大致可对各类污染源的排放类型进行解析，国内越来越多的城市开展了PM10中PAHs的研究工作[4-9]，对南京市大气颗粒物PAHs污染特征也有阶段性调查研究[10-11]，但对南京大气可吸入颗粒物和细颗粒物中PAHs同时研究尚未见报道。本研究于2010年1—12月对南京市大气PM10和PM2.5中各种PAHs进行了为期一年的监测，研究了PAHs在南京市大气可吸入颗粒物和细颗粒物中的分布种类、浓度水平和污染变化特征，并利用PAHs的特征比值法和主成分分析法，对本地大气污染排放特征进行了剖析，为大气污染防治提供技术支持。

1 实验部分

1.1 样品采集

在草场门监测站楼顶平台设置采样点，按照《环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法》(HJ 618—2011)，分别采集空气中的PM10和PM2.5。采样时间历时一年，自2010年1月19日至2010年12月28日。PM10采样流量为1.05 m3/min，除2010年1月外每月连续采集3 d，共37个有效样品，每日采样周期均为当日10：00至次日10：00。PM2.5采样流量为10～16.7 L/min，每月采集4～6 d，共60个有效样品，每日采样周期均为当日14：00至次日12：00，在采集PM2.5的时间内同时采集PM10。及时记录采样时间、流量、大气压、温度等参数，样品采集后按照标准规范恒温、恒湿、称重记录，放入-20 ℃冰箱冷冻保存至分析。

1.2 样品测定

1.3 数据统计及评价

根据HPLC定量结果，结合采样日的气压、温度、采样体积等参数分别计算采样日PAHs各组分在PM10和PM2.5中标况下的质量浓度。分别汇总统计每种组分的月平均浓度和年平均浓度，分析月变化规律；根据PAHs的结构特点，按照环数统计分析在PM10和PM2.5中的分布比例特点；统计计算特征化合物茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[ghi]苝)的比值和苯并[ghi]苝浓度水平以及月变化情况，对本地大气颗粒物中PAHs的来源进行初步分析，对照国内已有的文献报道分析本地特点。

对苯并[a]芘及可能有健康风险的PAHs组分浓度进行统计，对照环境空气质量标准进行评价分析。

2 结果与讨论

2.1 南京市大气颗粒物中PAHs浓度水平及时间变化规律

在本次监测中，采集的颗粒物样品中16种PAHs均有检出，除苊烯和二氢苊的检出率稍低外，其他多环芳烃的检出率均在95%以上，在一年的监测中PM10年均值为(0.153±0.055) mg/m3，PM10中PAHs总量年均值为25.07 ng/m3，范围为11.03～53.56 ng/m3；PM2.5年均值为(0.118±0.031) mg/m3，PM2.5中PAHs总量年均值为19.00 ng/m3，范围为10.82～35.82 ng/m3。

按月对PM10和PM2.5中测定的PAHs进行统计，月平均值变化情况见图1。从图1可以看出，PM10和PM2.5中的PAHs变化趋势相似，明显呈“凹”形变化，显示比较明显的月变化特征。另外，颗粒粒度的分布表现为在PM2.5上吸附量所占比例较大，年度平均超过75%的PAHs吸附在细颗粒物上，与文献报道绝大多数PAHs存在于粒径小于3.3 μm的颗粒物的结论相似[6，8，12]。

图1 颗粒物中PAHs总量月平均变化

南京属典型的亚热带季风气候，四季分明，而颗粒物中PAHs分布与季节气象条件关系密切，本次监测结果按照季节统计数据见表1。从表1可见，颗粒物中PAHs的质量浓度冬季明显高于其他季节,而夏季浓度是全年最低的，秋季与春季相比总体略高，具有明显的季节性变化规律。与我国许多城市的研究结果相比，总体变化趋势相似，但平均浓度水平较北方城市的调查结果低，特别是冬季浓度水平明显偏低[3,4,6-8]。

表1 国内部分城市大气颗粒物中PAHs质量浓度比较 mg/m3

注：“空”表示没有数据。

2.2 颗粒物中PAHs组成特征及来源分析

排放到大气中的PAHs存在于气相和颗粒相中，当一部分PAHs浓度超过饱和蒸气压时，低饱和蒸气压的组分会凝结在颗粒物上形成二次气溶胶，PAHs本身的物理化学性质也是决定其分布的主要因素，16种优控PAHs中包含2～6个环的不同结构化合物，一般2～3环的PAHs有一定的挥发性，在气相中所占比例较高，4环PAHs随气温变化可在两相间分配，5～6环PAHs挥发性较差，主要吸附在细颗粒物上，有明显的细颗粒富集特征[8]。按照2～3环、4环、5～6环的监测结果为基础进行颗粒物吸附量的统计分析，在PM10和PM2.5中不同环数PAHs的统计结果见表2。因对PM10和PM2.5采样方式不同，大流量采样器对PM10采集样品量大，但由于采样负压大，可加速易挥发的2～3环PAHs从颗粒表面的蒸发，保留效果较差，因此结果显示在PM10颗粒物中2～3环含量偏低，4环以上的PAHs检出率高，含量占比也高，而5环以上PAHs基本都在50%以上，显示本次监测时段高环数PAHs在PM10颗粒相中的含量占明显优势。采样流量较小的PM2.5则显示出对2～3环PAHs保留较好的效果，占比也高，与PM10结果明显不同，同时显现出4环PAHs占比较低，而5环以上的占比优势与PM10相似。

环境中PAHs组分质量浓度的差异, 与排放来源及其在气/固相间的分配比、温度等有关，通过分析颗粒物中不同PAHs 的组成及分布特征可间接反映不同的污染来源，显示不同燃烧源产生的化合物种类及种类之间的比例关系存在相关性。对PAHs来源解析研究表明，5～6环的PAHs 苯并[ghi]苝、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[e]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘等多是来源于汽油和柴油燃烧(机动车尾气排放为主)，而4环以下的PAHs 与燃煤排放相关性较强[17]。通过表2统计数据可看出，南京大气颗粒物(PM10和PM2.5)中高环数PAHs 占比较高，颗粒物中PAHs 种类变化可反映出在大气复合污染的大前提下化石燃料燃烧对PAHs的贡献为主，其中油品燃烧贡献(交通源贡献)占比较高，与王英锋等[7-8]研究的北方城市冬季结果相比，燃煤排放贡献的特征明显较低。

表2 不同环数PAHs在PM10和PM2.5中的占比 %

国内外对PAHs的来源研究主要依据组分定量浓度运用比值法、特征化合物法、多元统计法和化学质量平衡解析法等进行，本文参考文献报道的研究成果，使用特征化合物的比值比较颗粒物中PAHs月来源特征变化，初步分析本地颗粒物PAHs的主要来源，特征PAHs比值统计结果见表3。

表3 源识别特征PAHs比值

文献研究表明，苯并[a]芘/苯并[ghi]苝比值0.3～0.44为交通污染，0.9～6.6为燃煤污染，介于两者之间的为混合污染，在本次监测中PM10和PM2.5都只有冬季和春季个别月份出现大于0.9的情况。另外根据YUNKER等[19]归纳的结果，荧蒽/(荧蒽+芘)比值小于0.4反映油类燃烧排放来源，大于0.5主要是木柴、煤燃烧来源，在0.4～0.5之间则意味着石油及其精炼产品的燃烧来源，本次监测期间的结果PM2.5显示出交通污染的特点，而PM10则显示出混合污染的特征。由于茚并[1，2，3-cd]芘大部分存在于石油中，通常用茚并[1，2，3-cd]芘/(茚并[1，2，3-cd]芘+苯并[ghi]苝)比值判断不同汽车燃料排放来源的类型[7]，该比值小于0.22为汽油车尾气，柴油车尾气在0.25～0.45之间，燃煤则为0.57，而秸秆等生物质燃烧则大于0.6，本次研究期间PM10中的比值为0.37～0.51，全年变化幅度不大，燃煤的贡献已经维持在较低的状态，不会由于季节变化有太多的波动，也显示出与北京等地季节污染特征的不同；PM2.5中的比值为0.12～0.39，春、夏与秋、冬季差别比较明显，约一半时段显示出汽油车污染特征。

图2 颗粒物中特征PAHs组分浓度变化

2.3 PAHs风险及相关性分析

PAHs包含化合物种类很多，自USEPA将16种PAHs列入优先控制污染物名单后，各类研究基本以此为依据，我国2012年修订的《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)对PAHs延续旧的标准对致癌风险较高的苯并[a]芘进行评价，提高了其在PM10中的限值，日均值从10 ng/m3改为2.5 ng/m3，并未涉及其他种类的PAHs。本次研究结果显示，按照旧标准都是达标的，而对照新的标准，除了冬季外都在限值以下，说明研究期间的风险不高，对照张强华等[11]对南京2005—2006年的研究，本次PM10中苯并[a]芘浓度已经有所下降。另外，除苯并[a]芘外，优控的PAHs均具有不同的致癌风险性，如苯并[a]蒽、苯并荧[b]蒽、苯并荧[k]蒽、二苯并[a,h]蒽和茚并[1,2,3-cd]芘等的健康风险已经得到确认，因此需要全面考虑PAHs的风险性。由于PAHs组分来源具有地域特色，相互之间有着相关联系，本次研究中和总PAHs相关性较好的单组分化合物见表4。另外熊胜春等[3]给出苯并[a]芘等效浓度的概念，可对比苯并[a]芘标准进行风险评价。通过计算苯并[a]芘等效浓度，再与总PAHs 进行相关性分析，表明在PM10和PM2.5中都存在较好的相关性(见表4)。因此，通过解读各化合物之间和总PAHs之间的关系，可以大致估算PAHs的风险性，对于研究可能带来的健康风险有参考意义。

表4 各组分浓度与颗粒物中PAHs总浓度的相关性

3 结论

1)2010年的研究结果表明，南京市大气颗粒物PM10和PM2.5中PAHs都有不同程度的检出，与国内的文献研究结果相比，总体变化趋势相似，但是平均浓度水平较北方城市的调查结果低，特别是冬季浓度水平明显偏低。

2)PM10和PM2.5中PAHs总体浓度具有相似的变化趋势，呈现凹形变化曲线，按照季节统计，冬季高于其他季节,而夏季全年最低，秋季与春季相比略高，具有明显的季节性变化规律,PAHs总体在PM2.5上的吸附量较高。

3)通过检出PAHs的种类、比例分析，对南京市大气颗粒物中PAHs的来源进行识别，显示出混合型的特点，各种机动车排放不容忽视，整体变化与稳定的污染来源有关，与北方城市燃煤污染有着较大的区别。

4)PM10和PM2.5中总PAHs浓度与大部分组分浓度相关性较好，全年颗粒物中苯并[a]芘和苯并[a]芘等效浓度都与PAHs总浓度有较好的相关性，对研究颗粒物与健康风险具有参考意义。

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Distribution Variation Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs)in Airborne Particles of Nanjing

YANG Lili, WANG Meifei, ZHANG Yuyan, HU Enyu, WU Lijuan

Nanjing Environment Monitoring Centre, Nanjing 210013, China

PM10and PM2.5samples were collected in Nanjing between January 2010 and December 2010.16 EPA priority PAHs were extracted by microwave extraction mothed and were quantified using HPLC. The results showed that the year average concentrations of PAHs in PM10and PM2.5were 25.07 ng/m3and 19.04 ng/m3respectively, the concentrations ranged from 11.03 ng/m3to 53.56 ng/m3in PM10samples, 10.82 ng/m3to 36.43 ng/m3in PM2.5samples respectively. The variation of PAHs concentrations in PM10and PM2.5was similar. The highest concentration of PAHs in PM10was observed in winter, with the lowest level in summer. 5-6 rings of PAHs were the abundant compounds in PM10and PM2.5, and the percent of these PAHs in winter and in summer closed. The diagnostic ratios suggested vehicle emission was the predominant sources for particulate PAHs in Nanjing. The characteristics of atmospheric PAHs pollution in Nanjing and the northern city was difference.

PAHs;PM10;PM2.5;variation characteristics

2015-01-28;

2015-05-23

南京市科学技术局人才培养项目(200905019)；南京市环境保护局科研项目(200505)

杨丽莉(1968-)，女，江苏沛县人，硕士，研究员。

X823

A

1002-6002(2016)01- 0053- 05