丙纶锂离子熔喷电池隔膜开发

苏张芸　张才前　叶青青　汪秀芬　吴贵飞

【摘 要】丙纶熔喷法非织造布较高的比表面积和孔隙率是质量优良的电池隔膜材料。但它存在强度和亲水性差问题。通过高强丙纶熔喷无纺布电池隔膜加工工艺研究，亲水整理工艺，电池隔膜热轧工艺，在保证纤维完整性同时提高面料压合力，以进一步提高电池隔膜性能。

【关键词】隔膜；丙纶；亲水整理

1 电池隔膜产业发展现状

1.1 国外现状

自1960年随着稳定的合成材料出现，国外出现了独立的隔膜产业，该产业对电池的电池隔膜起了很大的推进作用。隔膜材料中聚烯烃隔膜耐药品性能好，在碱性电解液中不分解，耐氧化性好，可延长电池使用寿命。但聚烯烃隔膜是憎水的，吸碱率偏低，使用时其表面需经物理或化学方法的亲水化处理，如晕光放电、等离子体放电处理、辐射接枝处理、化学接枝处理、氟气处理和磺化处理等。表l是几种隔膜的自放电抑制率。

表1 几种隔膜的自放电抑制率

锂离子非织造布电池隔膜是非织造布经过一定物理的或化学的处理，以达到电池隔膜性能要求的一种电池隔膜，其主要种类有纺粘非织造布、熔喷非织造布、湿法非织造布和热粘合非织造布。目前，锂离子电池隔膜生产技术较成熟的是日本、英国、德国和美国，如日本Vilene公司、日本Oji Paper公司、日本Toyobo公司、日本NKK公司、英国Scimat公司、美国Pall公司、美国HV公司、德国的Frendenberg公司等。在隔膜改性研究上Seong-Ho Choi研究了羧酸基团改性聚烯烃非织造布电池隔膜的电化学性质，羧酸基团能引发丙烯酸接枝到聚烯烃非织造布表面；这种隔膜非织造布中的聚乙烯纤维含量大于60%，熔融温度为132℃，聚丙烯的含量小于40%，熔融温度为162℃。G.V.Medyak和A.A.hunkevich等人研究了用r射线辐射法在丙烯纤维上接枝丙烯酸。Ovoruc公司通过对聚酰胺隔膜的细化处理使电池的循环寿命提高了3倍，采用化学处理的聚丙烯隔膜使电池30天荷电保持能力从原来的10%提高到50%。而使用磺化处理的聚丙烯隔膜，电池的荷电保持能力则进一步提高到80%。日本Vilene公司聚烯烃纤维无纺布经过接枝处理、磺化处理、氟气处理、放电处理或喷水处理，具有亲水性能。制品中含有20%的热粘合聚丙烯纤维和低密度聚乙烯纤维，80%的高密度聚乙烯纤维。日本Oji Paper公司的碱性电池聚烯烃无纺布隔膜，在无纺布用磺化纤维中含有0.1%～50%的硫，电池的自放电特性和循环寿命显著提高。日本Toyobo公司用特定的装置将隔膜在≥120℃的溶液或气体中压紧，装置的压紧力为0.05—50kPa，制备的电池隔膜具有高强度并可防止电流短路。Yamamoto Hiroyuki等人利用磺化法磺化皮芯结构的双组分纤维制备的非织造布来生产碱性电池隔膜，这种纤维的皮层含有至少30%的茂金属聚乙烯组分，芯层是聚烯烃组分。Omae Yoshinobu，Nagi Hisashi等人研究了利用热塑性聚酰胺纤维和Polypara-fenileno Benzobis Oxazol纤维制各的非织造布来制作碱性电池隔膜，也获得较好自放电特性。

1.2 国内现状

我国在电池隔膜方面研究较为落后目前有一些研究机构及企业都在研究和生产电池隔膜，但与国外产品相比还存在很大差距，仅仅能满足低性能电池的要求。东华大学对熔喷法电池隔膜研究较多，近年来相继开发了聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚酰胺等熔喷隔膜材料；杭州普瑞公司用湿法生产碱性非织造布电池隔膜，该公司已经产业化生产，但是其隔膜的内阻较高，多次充放电后隔膜在电池内成絮状；天津大学的蔡志江等人研究了一种新型聚合物凝胶改性隔膜在锂离子电池中应用的可能性，通过紫外接枝技术，在普通的聚丙烯隔膜两侧接枝了一层聚丙烯酸凝胶膜，当凝胶层吸附碱液后形成凝胶，使实验电池体系全固态化。但是目前国内市场上还没有能够与国外产品一较高下的锂离子电池隔膜，大多存在寿命短、强度低、电池的荷电保持能力差等问题。

2 电池隔膜存在问题

目前电池隔膜中，最优材料丙纶处理，尤其是丙纶熔喷法非织造布处理，它具有独特的超细纤维（1-3um），以及纤维在空间靠自身粘合和缠结形成的三维曲径结构与传统织物和梳理成网非织造物中的纤维分布截然不同，使熔喷法非织造布具有更大的比表面积，更高的孔隙率（≥80%），同时微孔结构曲折，保液性能高，更细微的空隙（孔径≤lum），电阻小、化学纯度优良、极小的尺寸收缩，良好的柔韧性和低廉的价格等优点。但熔喷非织造布强度较差，亲水性能差，影响了其较好应用。因此需对丙纶熔喷法生产非织造布的亲水性及增强性方法进行研究，以获得低成本、高性能电池隔膜。

3 丙纶熔喷无纺布电池隔膜设计开发

3.1 高强丙纶熔喷无纺布电池隔膜加工工艺研究

丙纶熔喷无纺布加工工艺影响最大的为原料、螺杆挤压机型号及加热温度、计量泵流量控制等。丙纶切片原料熔融指数选择20、24、28g/10min，加入质量比含量5%的亲水母粒。为获得塑化均匀的丙纶熔融物，螺杆注塑机采用单螺纹注塑机，共有三段螺杆构成，为了获得高的塑化能力及产量，设计超长螺杆（长度为18-20d）；为避免螺杆转速的波动和塑化的不均匀，选择大马力电机驱动提高螺杆驱动力；喷射嘴和螺筒通路精细设计，避免形成死角，而使材料不会滞留而受到热破坏。采用高精密热敏电阻控温，保证螺筒和射嘴的加热系统的精确温度控制，以防在通路上熔料局部过热和可能受冷。计量泵流量控制：计量泵流量显著影响材料细度及均匀度，为获得超细丙纶纤维，需减小计量泵的流量，但较小流量会影响生产效率。目前计量泵流量由螺杆转速决定，设定10-30rpm范围，在保证纤维细度≤2μm条件下，选择较大转速，以保证一定生产效率前提下获得超细丙纶纤维。

3.2 丙纶熔喷无纺布亲水整理工艺优化

将丙烯酸、BP0、Tweenum 80以一定比例配置成标准处理液，在一定温度下对丙纶熔喷无纺布浸渍接枝整理。

3.3 电池隔膜热轧工艺优化

采用日本HASHIMA的9000LCS型直线式粘合机，在一定温度、压力和速度下热轧接枝后的丙纶熔喷无纺布，以进一步提高无纺布强度。

4 结语

中国锂离子电池隔膜用量每年约100万平方米，目前全部依赖进口。在锂离子电池产业中，电池隔膜约占电池成本的10%，而在目前，锂离子电池处于微利润时期，约为5%的利润空间，如果实现隔膜的国产化，可节约5%-7.5%的成本，电池的利润将上升为10%-12.5%。因此，解决锂离子电池隔膜的国产化问题，对中国锂离子电池产业具有较大的经济效益。另外，解决锂离子电池隔膜的国产化问题，中国将拥有锂离子电池隔膜的自主知识产权，中国的锂离子电池产业将完全实现国产化，具有较深远的社会效益。

[责任编辑：王伟平]