活性炭三维电极-电吸附降解炼油废水

宋诗稳， 羽　磊， 甄延忠， 王　倩， 邓秋美

(1.延安大学 石油工程与环境工程学院， 陕西 延安　716000； 2.延长石油(集团)有限责任公司 延安石油化工厂， 陕西 延安　727406)



活性炭三维电极-电吸附降解炼油废水

宋诗稳1， 羽磊2， 甄延忠1， 王倩1， 邓秋美1

(1.延安大学 石油工程与环境工程学院， 陕西 延安716000； 2.延长石油(集团)有限责任公司 延安石油化工厂， 陕西 延安727406)

摘要：研究了活性炭三维电极-电吸附降解炼油废水中有机物的影响因素及对废水COD、NH4+-N以及重金属的处理效果，并与直接电解、调节pH值、添加活性炭、添加活性炭并曝气、调节pH添加活性炭并曝气等几种实验条件对COD和NH4+-N的去除效果进行了对比.考察了电解电压、电解时间、初始pH值、活性炭加入量、曝气等实验条件对炼油废水处理效果的影响.结果表明：在电解电压15 V、初始pH值3.0、电解时间60 min、活性炭颗粒投加量3 g/200 mL炼油废水、以NaSO4为电解质的条件下曝气电解对炼油废水的处理效果最佳，COD及NH4+-N的去除率分别为80.7%和82.1%.文中采用碘量法与比色法验证了电吸附降解过程中产生的H2O2与OH·，探讨了炼油废水的降解机理.

关键词：活性炭颗粒； 三维电极； 类芬顿体系； 炼油废水

0引言

炼油废水由电脱盐、常减压、催化裂化等工段产生的废水汇集而成，是一种集悬浮油、乳化油、溶解性有机物及盐于一体的多相体系，主要污染物包括油类、COD、硫化物、挥发酚、悬浮物及氨氮等.电化学法是处理有毒、有害、难降解废水的一种有效手段，而活性炭因微孔丰富，吸附速度快，易再生等优点成为较普遍的吸附剂[1,2].在吸附饱和前，活性炭颗粒表面发生吸附催化氧化.当电解液中施加电压后，活性炭颗粒形成的无数微小电解槽可增加电极的比表面积、加快反应物的传质过程并提高电解效率[3-6].另外，在酸性介质中，活性炭在电解条件下形成的类芬顿体系可产生H2O2，并进一步生成OH·自由基已成为处理废水的一种新技术[7-9].该法可直接将废水中的有机物氧化为CO2和H2O，在电化学处理难降解有机废水中得到广泛应用[10,11].

基于此，本文以延安石油化工厂炼油废水为供试水样，以石墨棒为工作电极、活性炭颗粒为填充电极构成类电芬顿三电极系统，考察了其对炼油废水COD、NH4+-N、重金属的去除效果.

1实验部分

1.1仪器和试剂

(1)主要仪器：COD消解仪与快速测定仪(ET3150B，ET1151M，上海欧陆科技公司)；原子吸收分光光度计(AA-6300C，日本岛津)；紫外可见分光光度计(UVmini-1240，日本岛津)；直流稳压电源(YH-305D，广州宜华科技公司)；搅拌器(JJ-1，北京国华科技公司).

(2)主要试剂：氯化铵、氢氧化钠、碘化钾、酒石酸钾钠、硫代硫酸钠、钨酸钠、水杨酸(天津市科密欧化学试剂有限公司)、硫酸钠(郑州派尼化学试剂厂)，浓硫酸(四川西陇化工有限公司)，碘化汞(上海化学试剂采购供应站)，淀粉(天津市登丰化学品有限公司)，亚硝酸钠(天津市博迪化工有限公司)，重铬酸钾(天津市耀华化学试剂有限责任公司)，试剂均为分析纯，实验用水为去离子水.

实验所用炼油废水取自延安石油化工厂洛川炼油厂，未处理炼油废水pH为8.0，NH4+-N含量为180 mg/L，COD含量为450 mg/L.

1.2实验装置

电吸附反应器如图1所示.以烧杯作电解槽，在其中放入两根规格Φ10 mm×100 mm相同的石墨棒为工作电极的阴极和阳极，活性炭颗粒为填充电极构成三维电极.以直流稳压-稳流电源施加电压，用加氧机对电解池曝气，最后用搅拌器加以搅拌.

1.烧杯 2.石墨阴极 3.石墨阳极 4.加氧机 5.直流电源 6.搅拌棒 7.活性炭颗粒图1　实验装置图

1.3实验方法

1.3.1化学需氧量(COD)的测定

将水样于COD快速消解仪上消解15 min后，取出冷却至室温，用COD快速测定仪测定COD含量.COD去除率计算式如公式(1)所示，其中COD0为处理前炼油废水的COD值，COD为处理后炼油废水的COD值(mg/L).

(1)

1.3.2氨氮(NH4+-N)的测定

NH4+-N的测试方法为纳氏比色法[12].其原理是根据碘化钾和碘化汞的碱性溶液与游离氨或铵离子反应生成淡红棕色胶态化合物，其色度与水体氨氮含量成正比，可在波长为410～425 nm范围内测定其吸光度，换算其含量(如公式(2)所示).式(2)中m为在标准曲线上查得的NH4+-N含量(mg)，V为烧杯中炼油废水的体积(mL).

(2)

NH4+-N去除率如公式(3)所示，其中NH4+-N0为处理前炼油废水的NH4+-N值， NH4+-N为处理后炼油废水的NH4+-N值(mg/L).

(3)

1.3.3双氧水(H2O2)的测定

电化学过程中生成的H2O2由碘量法测定[13]，其原理是利用生成的H2O2将加入的KI氧化为I2，然后以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，有关反应方程式如下：

H2O2+2I-+2H+= I2+2H2O

(4)

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

(5)

1.3.44OH·的验证

水样中的OH·由比色法测定[14].其原理是OH·与加入的水杨酸发生羟基化反应生成红色的2,3-二羟基苯甲酸，在510 nm处如果具有吸光度可验证OH·的生成.

2结果与讨论

2.1电化学降解炼油废水实验条件优化

本实验以活性炭颗粒作为填充电极，形成三维电极体系，考察了支持电解质Na2SO4投加量为3 g、炼油废水为200 mL时，电解电压、电解时间、pH值、活性炭颗粒加入量等因素对电化学降解炼油废水性能的影响.

2.1.1电解电压对炼油废水处理效果的影响

图2考察了活性炭颗粒投加量为3 g/200 mL，pH值为3.0时，电化学降解10～60 min条件下电解电压对炼油废水COD和NH4+-N去除效果的影响.

图2　电解电压对炼油废水-N和COD去除率的影响

由图2可知，电解电压在15 V时COD与NH4+-N的去除均达到最佳效果，这是因为随着电解电压的增大，增强了电解槽中的粒子复极性程度与工作电极的数量，从而加快了氧化速度.当电解电压增加到18 V时，降解效率有所下降，这源于大量能耗消耗于阴、阳的析氢、析氧副反应.在该条件下，烧杯中温度升高且有气泡产生，使去除效率降低.实验选择电解电压为15 V.

2.1.2电解时间对炼油废水处理效果的影响

图3　电解时间对炼油废水NH4+-N和COD去除率的影响

2.1.3pH值对炼油废水处理效果的影响

图4为活性炭颗粒投加量为3 g/200 mL、电压为15 V、电解60 min、不同pH值处理废水COD和NH4+-N去除效果.由图4可知，pH值为1.0和8.0的时处理效果都不理想，这是因为pH值过低会导致H2O2生成量减少，加快OH·的消耗；pH值过高可能产生OH-，均使类芬顿法受阻，导致降解效果下降.当pH值为3.0时酸性条件有利于OH·的产生，对类芬顿体系处理废水起到了促进作用.

图4　pH对炼油废水NH4+-N和COD去除率的影响

2.1.4活性炭加入量对废水处理效果的影响

图5考察了电压为15 V，pH值为3.0，活性炭颗粒加入量为0～4 g/200 mL，处理废水10～60 min时COD的变化.由图5可知，COD去除率与活性炭颗粒加入量、电解时间均呈正相关.根据文献报道，当二维电极电解池中加入复极性、不导电的颗粒后，可有效提高电化学降解反应速度与提高电流效率[15].活性炭颗粒的加入使电解过程同时在电解液与活性炭颗粒上进行，缩短了电化学反应的传质作用、增加了电极表面积与电流密度并加快了降解速率.当活性炭投加量达到4 g/200 mL时，COD去除效果略有下降，可能的原因是当粒子电极达到一定数量时，有效悬浮的粒子复极性程度不再变化，电极的表面积达到定值.故活性炭颗粒加入量取3 g/200 mL.

图5　活性炭颗粒加入量对炼油废水COD去除率的影响

2.2不同电化学条件对炼油废水的处理效果

图6为不同电吸附降解条件对炼油废水COD与NH4+-N去除率的影响.由图6可知加活性炭颗粒曝气调节pH值的情况下，NH4+-N和COD去除率最佳.分析原因认为曝气过程中，空气中的氧气通入了废水中，有利于H2O2的生成，在酸性条件下与电解槽中的活性炭颗粒发生类芬顿反应产生OH·活性物质，加快了对体系中有机污染物的降解作用，同时曝气还能加强搅拌作用，加快电解速度，对污染物起到传质作用，使水中污染物分散到每一个微电极两侧，且被直接电解完全.

图6　电化学条件对炼油废水NH4+-N和COD去除率的影响

2.3电化学降解机理探讨

2.3.1中间产物H2O2

在电吸附过程中，水中的溶解氧和阳极产生的少量氧气，可能在阴极发生如下还原反应产生活性中间体H2O2，酸碱性条件不同，H2O2产生的过程也不一样，其可能过程如下：

酸性条件：

O2+2H++2e-→H2O

(6)

H2O → 2OH·

(7)

碱性条件：

O2+H2O+2e-→HO2-+OH-

(8)

O2-+H2O→H2O2+OH-

(9)

2.3.2双氧水和·OH的验证结果

由实验1.3.4可知，Na2S2O3滴定用量为6.0 mL/200 mL炼油废水可知，炼油废水经电化学吸附降解后H2O2含量为0.000 3 mol/L.紫外可见分光光度计在510 nm处的吸光度验证了OH·的存在.

2.4炼油废水中的重金属含量分析

实验考察了电降解过程中重金属含量的变化，降解前后水中重金属含量的测定结果如表1所示.

表1　炼油废水中重金属含量分析/(mg/mL)

-：未检出.

由表1可知，原炼油废水中未检出Cd、Cr和Ni三种重金属，电吸附降解对Cu、Zn和Mn三种金属均有一定去除效果.Cu2+在电解过程中容易被还原成单质，并可在电凝聚和电气浮中得以去除.电凝聚过程中溶解氧产生的阳离子Cu2+、Zn2+等经水解、聚合作用可产生一系列多核羟基络合物及氢氧化物Cu(OH)2、Zn(OH)2，这些物质作为絮凝剂可对水中污染悬浮物及胶体进行絮凝去除，且絮凝效果优于传统絮凝剂.电气浮过程中电解产生的少量O2和H2微气泡，因粒径和密度都非常小，具有一定的吸附能力和浮载能力，能吸附水中的重金属污染物，并产生絮凝团浮升到水面，以达到固液分离的效果[16].

3结论

本文以活性炭颗粒为填充电极构成三维电极，电吸附降解炼油废水.研究了直接电解，加活性炭颗粒电解，调节pH值电解，曝气加氧，加活性炭颗粒曝气电解，调节pH加活性炭颗粒并曝气电解方法对处理效果的影响.结果表明，电吸附降解过程中产生的H2O2与OH·为提高降解效率提供了可能，该法对NH4+-N、COD以及重金属Cu、Zn、Mn均表现出较好的去除效果，COD与NH4+-N去除率可达80.7%与82.1%.

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【责任编辑：陈佳】

Electrosorption degradation of oil refinery waste-water by active carbon three-dimensional electrode

SONG Shi-wen1, YU Lei2, ZHEN Yan-zhong1, WANG Qian1, Deng Qiu-mei1

(1.College of Petroleum and Environmental Engineering, Yan′an University, Yan′an 716000, China; 2,Yan′an Petrochemical Plant, Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd., Yan′an 727406, China)

Abstract:Oil refining waste-water was treated by a three-dimension electrode method filling with active carbon particles.And the factors affecting the organic matter degradation as well as the treatment efficiency of COD,NH4+-N and heavy metals were investigated.The results were compared including the direct electrolysis,added active carbon,adjusted pH,added active carbon and air,adjusted pH and air with the addition of active carbon experimental conditions.It was found that, the optimal conditions for the waste-water treatment were found to be: a cell voltage of 15 V and initial pH value of 3.0,electrolysis duration of 60 min,an active carbon dosage of 3 g in 200 mL oil refining waste-water in the presence of aeration with Na2SO4 as supporting electrolyte.In the optimal conditions,the removals of COD and NH4+-N reached 80.7% and 82.1%,respectively.In addition, according to iodometric and colorimetric methods results,the mechanism of degradation was explored during the electrosorption process.

Key words:activated carbon particles; three-dimension electrode; heterogeneous fenton; oil refining waste-water

中图分类号：O657.1

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)03-0116-05

作者简介:宋诗稳(1984-)，女，辽宁抚顺人，实验师，研究方向：电分析化学

基金项目：陕西省教育厅专项科研计划项目(14JK1831); 陕西省科技厅工业科技攻关计划项目(2015GY174); 陕西省级大学生创新创业训练计划项目(1431); 延安大学青年专项基金项目(YDQ2014-53)

收稿日期:2016-02-11