基于三(2-羧乙基)异氰尿酸酯与稀土金属的配合物合成、晶体结构及性质

张亚男， 殷海菊， 党蓓君， 黄文欢， 龚国强

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021； 2.长庆油田 第四采油厂， 陕西 榆林　718505 )



基于三(2-羧乙基)异氰尿酸酯与稀土金属的配合物合成、晶体结构及性质

张亚男1， 殷海菊1， 党蓓君1， 黄文欢1， 龚国强2

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安710021； 2.长庆油田 第四采油厂， 陕西 榆林718505 )

摘要：以合成新颖结构的荧光材料为目标，基于三(2-羧乙基)异氰尿酸酯(简称H3tci)基础单元与稀土金属，在水热170 ℃条件下合成了一系列新颖的具有相同构型的配位聚合物，即{[Ln(tci)(H2O)2]·2H2O}n (Ln=Dy(1)、Eu(2)、Gd(3)、La(4)、Nd(5)、Sm(6)).通过X射线单晶衍射仪、FTIR、PXRD、TGA、荧光等，对聚合物的结构及性能进行了表征.结构分析表明：配合物为二维平面结构，在氢键作用下形成了三维网状结构，热稳定性能好，且配合物1、2、5、6具有良好的荧光性能.

关键词：三(2-羧乙基)异氰尿酸酯； 稀土金属； 聚合物； 荧光

0引言

金属-有机配位聚合物不仅具有迷人的美学结构和拓扑网络构型[1-4]，而且由于其在荧光、磁学、催化、非线性光学、离子交换及气体分离等方面的广泛使用,使得其在功能材料方面具有潜在的应用价值，近年来已经引起了人们的广泛关注[5-10].有机配体自身的特性在构筑新的有机金属框架中具有重要的作用.在种类繁多的有机配体中，多功能的具有两个或更多个羧基功能基团的有机配体可以表现出丰富的配位模式.因此，带有羧基基团的配体经常被用来作为构筑配合物的配体[11].

稀土配位聚合物具有独特的化学和物理性质，已经在荧光、催化以及气体的选择性吸附和分离等方面显示出了广泛的应用前景.相对于过渡金属，有关稀土金属配合物的研究相对较少，这主要是因为处于f区的稀土离子往往具有较高的配位数和较差的方向性使得稀土金属配位聚合物的合成颇具挑战性[12,13].但随着稀土配合物化学的发展，稀土配合物的数目和种类有了明显的增长.Champness等[14,15]利用稀土离子构筑了一系列具有高连接性的配位聚合物，有的聚合物展现出了新奇的8-连接双层结构；Gao等[16]利用天冬氨酸与稀土离子在较高pH值条件下合成了由四核镝构筑的具有三维结构的聚合物.

稀土元素独特的电子结构决定了其具有特殊的光、电、磁等特性，通过稀土离子与配体的相互作用，又可以在很大程度上改变、修饰和增强这些特性，尤其与羧酸类配体形成的配位聚合物的荧光性质更是超越了其本身的荧光性质，在荧光探针和生命科学中具有重要应用.因此，合成新颖且具有特殊性能的稀土配位聚合物对金属-有机配位聚合物，以及特殊性能的分子设计的发展前景具有重要意义[17].

在本研究中，选取三(2-羧乙基)异氰尿酸酯(简称H3tci，结构式如图1所示)作为有机多元羧酸配体，与稀土金属离子Dy3+、Eu3+、Gd3+、La3+、Nd3+、Sm3+等在水热条件下构筑出配位聚合物{[Ln(tci)(H2O)2]·2H2O}n，通过X-射线单晶衍射仪测试，得到了六例具有相同构型、类似形貌和产率的八配位二维配位聚合物.通过一系列PXRD、IR光谱等表征了配合物，并通过热重和荧光测试了聚合物的热稳定性和荧光性.结果表明,配合物均具有良好的热稳定性、配合物1、2、5、6具有良好的荧光性能.

图1　三(2-羧乙基)异氰尿酸酯(H3tci)的结构式

1实验部分

1.1仪器及试剂

实验中主要使用的试剂及仪器分别见表1和表2所示.

表1　试剂列表

表2　仪器列表

1.2配合物1～6的合成

1.2.1配合物{[Dy(tci)(H2O)2]·2H2O}n(1)

室温下，称取H3tci(0.05 mmol，0.017 2 g)和Dy(NO3)3·6H2O(0.05 mmol，0.271 1 g)溶解在9 mL水中，搅拌至完全溶解后放入25 mL的聚四氟乙烯反应釜内快速升温到170 ℃，恒温72 h后再以5 ℃/h的速度开始降温，降温结束后得到无色透明块状晶体，产率61%.

分子式为C12H20DyN3O13，元素分析(%)：理论计算值为C：24.96； N：7.28； H：3.47；实验值为C： 24.92；N：7.33；H：3.51.

主要红外光谱数据(KBr压片，cm-1)： 3 742 w、3 567 s、3 470 m、2 971 w、1 691 vs、1 562 vs、1 450 s、1 425 m、1 412 w、1 340 w.其中，在3 470 cm-1处为水分子的O-H伸缩振动吸收峰，此处峰型较宽，说明形成了分子间氢键；2 971 cm-1归属为CH2伸缩振动；1 691 cm-1归属为C=O的伸缩振动；1 562 cm-1和1 450 cm-1归属为CH2弯曲振动.该红外光谱表明，配合物中含有—COO—、—CH2CH2—、—C=O等基团.

1.2.2 配合物{[Eu(tci(H2O)2]·2H2O}n(2)

同配合物1，仅将合成中的Dy(NO3)3·6H2O换为Eu(NO3)3·6H2O，最终得到无色晶体，产率60%.

分子式为C12H20EuN3O13，元素分析(%)：理论计算值为C：25.43；N：7.42；H：3.53；实验值为C：24.49；N：7.43；H：3.40.

主要红外光谱数据(KBr压片，cm-1)：3 567 m、3 457 s、3 347 w、2 977 m、1 698 vs、1 554 vs、1 457 w、1 425 vs、1 341 s、1 288 w.其中，在3 347 cm-1处为水分子的O-H伸缩振动吸收峰，此处峰型较宽，说明形成了分子间氢键；2 977 cm-1归属为CH2伸缩振动；1 698 cm-1归属为C=O的伸缩振动；1 554 cm-1、1 457 cm-1和1 425 cm-1归属为CH2弯曲振动.该红外光谱表明，配合物中含有—COO—、—CH2CH2—、—C=O等基团.

1.2.3配合物{[Gd(tci)(H2O)2]·2H2O}n(3)

同配合物1，仅将合成中的Dy(NO3)3·6H2O换为Gd(NO3)3·6H2O，最终得到无色晶体，产率60%.

分子式为C12H20GdN3O13，元素分析(%)：理论计算值为C：25.19； N：7.35；H：3.50；实验值为C：25.21；N：7.33；H：3.53.

主要红外光谱数据(KBr压片，cm-1)：3 567 m、3 464 s、3 360 w、2 977 m、1 698 vs、1 554 vs、1 463 w、1 425 vs、1 341 s、1 288 m、1 140 w.其中，在3 360 cm-1处为水分子的O-H伸缩振动吸收峰，此处峰型较宽，说明形成了分子间氢键；2 977 cm-1归属为CH2伸缩振动；1 698 cm-1归属为C=O的伸缩振动；1 554 cm-1、1 463 cm-1和1 425 cm-1归属为CH2弯曲振动.该红外光谱表明，配合物中含有—COO—、—CH2CH2—、—C=O等基团.

1.2.4配合物{[La(tci)(H2O)2]·2H2O}n(4)

同配合物1，仅将合成中的Dy(NO3)3·6H2O换为La(NO3)3·6H2O，最终得到无色晶体，产率66%.

分子式为C12H20LaN3O13，元素分析(%)：理论计算值为C：26.04； N：7.59；H：3.62；实验值为C：26.05；N：7.61；H：3.53.

主要红外光谱数据(KBr压片cm-1)：3 567 m、3 464 s、3 360 w、2 977 m、1 698 vs、1 554 vs、1 471 s、1 425 vs、1 347 w、1 296 w.其中，在3 360 cm-1处为水分子的O-H伸缩振动吸收峰，此处峰型较宽，说明形成了分子间氢键；2 977 cm-1归属为CH2伸缩振动；1 698 cm-1归属为C=O的伸缩振动；1 554 cm-1、1 471 cm-1和1 425 cm-1归属为CH2弯曲振动.该红外光谱表明，配合物中含有—COO—、—CH2CH2—、—C=O等基团.

1.2.5配合物{[Nd(tci)(H2O)2]·2H2O}n(5)

同配合物1，仅将合成中的Dy(NO3)3·6H2O换为Nd(NO3)3·6H2O，最终得到淡紫色晶体，产率60.5%.

分子式为C12H20NdN3O13，元素分析(%)：理论计算值为C：25.78； N：7.52；H：3.58；实验值为C：24.85；N：7.53；H：3.49.

主要红外光谱数据(KBr压片，cm-1)：3 547 m、3 548 s、3 457 w、3 347 w、2 984 m、1 691 vs、1 548 vs、1 463 w、1 425 vs、1 341 m、1 296 w.其中，在3 347 cm-1处为水分子的O-H伸缩振动吸收峰，此处峰型较宽，说明形成了分子间氢键；2 984 cm-1归属为CH2伸缩振动；1 691 cm-1归属为C=O的伸缩振动；1 548 cm-1、1 463 cm-1和1 425 cm-1归属为CH2弯曲振动.该红外光谱表明，配合物中含有—COO—、—CH2CH2—、—C=O等基团.

1.2.6配合物{[Sm(tci)(H2O)2]·2H2O}n(6)

同配合物1，仅将合成中的Dy(NO3)3·6H2O换为Sm(NO3)3·6H2O，最终得到暗黄色晶体，产率61%.

分子式为C12H20SmN3O13，元素分析(%)：理论计算值为C：25.50； N：7.44；H：3.54；实验值为C：25.59；N：7.43；H：3.49主要红外光谱数据(KBr压片，cm-1)：3 567 m、3 542 w、3 457 s、3 347 w、2 977 m、1 691 v、1 548 vs、1 471 s、1 425 vs、1 334 m、1 288 m.其中，在3 470 cm-1处为水分子的O-H伸缩振动吸收峰，此处峰型较宽，说明形成了分子间氢键；2 977 cm-1归属为CH2伸缩振动；1 691 cm-1归属为C=O的伸缩振动；1 548 cm-1、1 471 cm-1和1 425 cm-1归属为CH2弯曲振动.该红外光谱表明，配合物中含有—COO—、—CH2CH2—、—C=O等基团.

1.3聚合物晶体结构的测定

在室温下，将上述晶体置于显微镜下，选取形状规则、合适尺寸的单颗晶体，用凡士林包裹并且粘贴于毛细管上，置于德国Bruker公司生产的SMART APEXⅡCCD型X-射线单晶衍射仪上，采用经石墨单色器单色纯化的Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以ω扫描方式扫描配合物1～6，然后收集衍射数据，全部强度数据经Lp校正和吸收校正.

最后，晶体结构通过SHELXTL软件由直接法解得[18].采用SADABS进行吸收校正[19]，并且晶体的全部非氢原子坐标和各向异性温度因子、氢原子坐标及各向同性温度因子等经过全矩阵最小二乘法进行精修，所有的计算均用SHELXL-97程序包完成[20-22].

配合物1～6的晶体学数据如表3所示，主要氢键的键长与键角数据如表4所示.

表3　配合物1～6的晶体学数据

注：R1=Σ(|Fo|-|Fc|)/Σ|Fo|

wR2=[Σw(Fo2-Fc2)2Σw(Fo2)2]1/2

表4　配合物1～6的主要氢键的键长和键角

对称代码：1：#1 1-x,1-y,1-z.2：#1 -1+x,-1+y,z;#2 x,-1+y.3：#1 -x,1-y,1-z.4：#1 -1+x,y,z;#2 1-x, -y,-z.5：#1 1-x,1-y,-z; #2 x, 1+y, z.6：#1 1-x,2-y,1-z.

2结果与讨论

2.1配合物的晶体结构

通过X-射线单晶衍射分析可知，配合物1～6是同构化合物，该6例化合物具有相同的三斜晶系，空间群为P-1.图2所示为配合物的配位环境图.通过分析配合物的最小对称单元发现，中心离子稀土离子都是采取八配位的配位模式.在此，选取了配合物1作为代表，对其结构进行描述.由图2可知，配合物1的不对称晶胞单元中包含一个 Dy(III)离子、一个完全去质子化的tci3-配体、两分子的配位H2O和两分子的游离H2O.Dy(III)与八个O原子配位，其中6个O原子来源于tci3-配体的羧基氧原子，剩余两个O原子来源于2个配位水分子，DyO8呈现出扭曲的四方反棱柱构型.

通过分析晶体结构，配合物1的Dy-O键键长范围为2.282(4)～2.537(4)Å，配合物2-6与配合物1结构相同，它们的键长范围分别为Eu-O：2.316(2)～2.569(2)Å；Gd-O：2.302(3)～2.551(3)Å；La-O：2.445(2)～2.668(2)Å；Nd-O：2.380(3)～2.610(3)Å；Sm-O：2.324(2)～2.573 9(19)Å.

图2　配合物1的配位环境图

图3所示为配合物1的二维结构图.金属Dy(III)离子通过羧基的桥连作用形成一维链状结构，一维链进一步通过配体骨架的延伸拓展成二维结构.如图4所示，配合物1中游离的水分子填充在二维骨架层之间的空隙里，与配位水分子之间形成稳定的氢键(键长见表4)，将二维的层与层稳定地堆积起来，构成三维网状结构.

图3　配合物1的一维链状到二维层状结构图

图4　配合物1的三维网状结构图

2.2配合物的X-射线粉末衍射分析(PXRD)

为表征所合成的配位聚合物的纯度，在常温下对化合物1～6的粉末样品进行X-射线粉末衍射分析(PXRD).收集配合物的粉末衍射数据与单晶模拟的理论X-射线进行对比分析，其结果如图5所示.

由该6例化合物的PXRD图谱分析可以看出，尽管一些细微的位置与峰宽存在着微小差别，但它们基本吻合，这说明聚合物是单一的晶相，所合成产物纯度较高，符合后续性质测试的要求.

(a)配合物1的PXRD图

(b)配合物2的PXRD图

(c)配合物3的PXRD图

(d)配合物4的PXRD图

(e)配合物5的PXRD图

(f)配合物6的PXRD图图5　配合物1～6的粉末PXRD图像

2.3配合物的热稳定性分析

6例配位聚合物的热重曲线如图6所示.由图6可以看出，配合物1～6的晶形结构相同，分子量接近，热重曲线基本吻合.配合物1～6在90 ℃前出现了一个较小的稳定平台，在95 ℃～158 ℃之间出现了一个较快的失重平台，这归因于失去的2分子结晶水和2分子配位水(配合物1理论失重12.48%，观测失重12.25%；配合物2理论失重12.71%，观测失重12.79%；配合物3理论失重12.60%，观测失重12.60%；配合物4理论失重13.01%，观测失重12.89%；配合物5理论失重12.89%，观测失重12.61%；配合物6理论失重12.75%，观测失重12.51%.其观测值和理论计算之间相吻合).在160 ℃之后，配合物能够很好地保持其晶体结构，热重平台十分稳定，可以稳定至350 ℃，超过350 ℃后出现了二次快速失重，这归因于配体有机骨架的迅速坍塌和分解，最后配合物分解为稀土氧化物.

图6　配合物1～6的TGA图

2.4配合物1、2、5、6的荧光性质研究

通过文献调研，选取了可能具有发光潜力的配合物1、2、5、6.在室温下，对该4例配合物以及有机配体H3tci的固体样品进行了固态荧光光谱测试，其结果如图7所示.在激发波长为280 nm时，H3tci配体与配合物1、2、5、6具有相似的荧光发射光谱，出峰位置分布在320～340 nm之间.与文献进行对比，可以认为该4例配合物荧光发光得到进一步增强.这一结果应当归因于配合物内部产生的配体到金属的电荷转移(LMCT).

图7　配合物1、2、5、6和配体H3tci的荧光光谱

3结论

基于柔性三齿配体H3tci与稀土金属离子在水热条件下，合成了一系列新颖的配位聚合物，由于镧系金属离子之间相似的物化性质，6例配合物表现出了相同的晶体结构和配位形式.分析结果表明，配合物可以被大量的合成，具有极好的热稳定性能，其中配合物1、2、5和6均具有良好的荧光发光性能，可以作为潜在的荧光材料，具有较好的应用前景和研究价值.

参考文献

[1] Li J.R.,Kuppler R.J.,Zhou H.C..Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks[J].Chemical Society Reviews,2009,38(5):1 477-1 504.

[2] Bu X.H.,Tong M.L.,Chang H.C.,et al.A novel neutral three-dimensional copper coordination polymer showing one-dimensional channels and the first interpenetrating NbO-type network[J].Angewandte Chemie International Edition,2004,43(2):192-195.

[3] Kitaura R.,Seki K.,Akiyama G.,et al.Porous coordination-polymer crystals with gated channels specific for supercritical gases[J].Angewandte Chemie International Edition,2003,42(4):428-430.

[4] Robsin R.A net-based approach to coordination polymers[J].J.Chem.Soc.Dalton Trans,2000,246(21):3 735-3 744.

[5] Eddaoudi M.,Kim J.,Rosi N.,et al.Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methaane storage[J].Science,2002,295(469):469-472.

[6] Kitaura R.,Kitagawa S.,Kubota Y.,et al.Formation of a one-dimensional array of oxygen in a microporous metal-organic solid[J].Science,2002,298(5 602):2 358-2 361.

[7] Zaworotko M.J..Molecules to crystals,crystalsto molecules and back again[J].Cryst.Growth Des,2007,7(1):4-9.

[8] Zhang J.P.,Chen X.M..Crystal engineering of binary metal imidazolate and triazolate frameworks[J].Chem.Commun,2006,16(16):1 689-1 762.

[9] Yaghi O.M.,O′ Keeffe M.,Ockwig N.W.,et al.Reticular synthesis and the design of new materials[J].Nature,2003,423(6 941):705-714.

[10] Férey G.,Mellot Draznieks C.,Serre C.,et al.Crystallized frameworks with giant pores:Are there limits to the possible[J].Acc.Chem.Res.,2005,38(4):217-225.

[11] Liu G.X.,Huang R.Y.,Xu H.,et al.Controlled assembly of zero-,one- and two-dimensional metal-organic frameworks involving in situ ligand synthesis under different reaction pH[J].Polyhedron,2008,27:2 327-2 336.

[12] Li M,Yuan L,Li H,et al.A 3D heterometallic metal-organic framework constructed from luminescent building blocks,exhibiting reversible dehydration and rehydration procedure[J].Inorganic Chemistry Communications,2007,10(11):1 281-1 284.

[13] Mahata P,Ramya K V,Natarajan S.Synthesis,structure and optical properties of rare-earth benzene carboxylates[J].Dalton Transations,2007(36):4 017-4 026.

[14] Long D L,Hill R J,Blake A J,et at.Non-natural eight-connected solid-state materials:A new coordination chemistry[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43(14):1 851-1 854.

[15] Hill R J,Long D L,Champness N R,et al.New approaches to the analysis of high connectivity materials:Design frameworks based upon 44-and 63-subnet tectons[J].Acc.Chem. Res.,2005,38(4):337-350.

[16] Ma B Q,Zhang D S,Gao S,et al.From cubane to supercubane:the design,synthesis,and structure of a three-dimensional open framework based on a Ln4O4cluster[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39(20):3 644-3 646.

[17] Lunstroot K,Nockemann P,Van Hecke K,et al.Visible and near-infrared emission by samarium(Ⅲ)-containing ionic liquid mixtures[J].Inorganic Chemistry,2008,48(7):3 018-3 026.

[18] Sheldrick G.M.Program for the refinement of crystal structures[M].Germany:University of Gottingen,1997.

[19] Sheldrick G.M.Program for area detector absorption correction[M].Germany:University of Gottingen,2002.

[20] Wang Xin Miao,Wu Wei Ping,Xi Zheng Ping,et al.Six lanthanide-coordination polymers based on 2-fluoroisonicotinic acid:Synthesis, structure, luminescence and magnetic properties[J].Chinese J Inorg Chem,2014,30(1):192-203.

[21] Lei H,Hong M,Wang R,et al.A novel nonlinear optically active tubular coordination network based on two distinct homo-chiral helices[J].Chemical Communications,2003,20(20):2 580-2 581.

[22] Abrahams B F,Batten S R,Hoskins B F,et al.AgC(CN)3-based coordination polymers[J].Inorg Chem,2003,42(8):2 654-2 664.

【责任编辑：晏如松】

Synthesis,crystal structures and properties of lanthanide-coordination polymers based on tris(2-carboxyethyl) isocyanurate

ZHANG Ya-nan1, YIN Hai-ju1, DANG Bei-jun1, HUANG Wen-huan1, GONG Guo-qiang2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Techology, Xi′an 710021, China; 2.The Fourth Oil Production Plant, Changqing Oilfield, Yulin 718505, China )

Abstract:In order to get novel structure of fluorescence materials,a series of coordination polymers based on tri(2-carboxyethyl) isocyanurate (H3tci) units and rare-earth metal have been synthesized under the condition of 170 ℃,namely {[Ln(tci) (H2O)2]·2H2O}n(Ln=Dy(1),Eu(2),Gd(3),La(4),Nd(5),Sm(6)),and characterized by X-ray single crystal diffraction,FTIR,PXRD,TGA and fluorescence.Structural analysis shows that polymers were two-dimensional structure,which further extend into 3D network structure via the hydrogen bonds forces from the adjacent layers.Additionally,the compounds had the good thermal stability properties and the polymers 1,2,5,6 also had the strong fluorescence.

Key words:tris(2-carboxyethyl)isocyanurate; rare-earth metal; coordination polymer; fluorescence

中图分类号：TQ311

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)03-0104-07

作者简介:张亚男(1985-)，女，山东菏泽人，讲师，博士,研究方向：配位聚合物、功能材料

基金项目：国家自然科学基金青年项目(21401121)； 陕西省科技厅科学技术研究发展计划项目(2014JQ2061)； 陕西省教育厅专项科研计划项目(15JK1109)； 西北大学合成与天然功能分子化学教育部重点实验室开放基金项目(338080037)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ11-22)

收稿日期:2016-01-16