丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的制备及性能研究

苏秀霞， 赵擎霄， 宋　洁， 刘宪文

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安　710021)



丙烯酸树脂改性水性硝化纤维乳液的制备及性能研究

苏秀霞， 赵擎霄， 宋洁， 刘宪文

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安710021)

摘要：采用丙烯酸树脂共混与丙烯酸树脂接枝共聚两种方法改性水性硝化纤维乳液，通过红外 光谱，热重分析，表面水接触角，透射电子显微镜检测等手段对所得乳液和涂膜结构与性能进行表征.结果表明，两种改性方法都提高了乳液的稳定性、涂膜耐水性及热稳定性等综合性能.通过对比分析发 现接枝共聚改性对涂膜的综合性能的提高更显著.

关键词：丙烯酸树脂； 共混； 接枝共聚； 改性； 水性硝化纤维

0引言

硝基涂料由于其干燥速度快、硬度高、可打磨、易修补、适合大规模施工等优势，被广泛应用于家具涂装、汽车修补、文具等领域[1-3].硝基涂料的主要成膜物质是硝化纤维(NC)，俗称硝化棉.由于传统的溶剂型硝基涂料中VOC含量过高，对环境危害严重，随着环保法的限制及人类环保意识的提高，以水为分散介质的水性硝化纤维的研究引起了人们的广泛关注[4-7].水性硝化纤维的合成有很多种方法，由于自乳化型合成工艺简单[8]等优势，近年来采用自乳化法合成水性硝化纤维乳液的报道越来越多，由于亲水基团的引入，相比溶剂型硝化纤维乳液，水性硝化纤维涂膜的耐水性较差，热稳定性较差，硬度等机械性能等也不够好，需要加以改性.

丙烯酸酯类单体，具有碳碳不饱和双键，经聚合反应生成丙烯酸酯类树脂，不仅具有很高的热稳定性，而且具有透明度高、色泽浅、光亮丰满、成膜性好、涂膜坚韧、优异的耐水性，耐候性和附着力高等优点并且原料来源丰富、价格低廉[9-14].因此，丙烯酸树脂改性是不可多得的经济适用型改性方法[15,16].我们将分别采用丙烯酸树脂共混法和丙烯酸树脂共聚乳液合成法对水性硝化纤维乳液进行改性.

本文将以二羟甲基丙酸(DMPA)与异氰酸酯反应生成的聚氨酯预聚体[17]作为亲水基，引入到硝化纤维分子上，进行自乳化合成水性硝化纤维乳液，然后将丙烯酸与丙烯酸羟乙酯共聚产物与其共混，得到丙烯酸树脂共混改性水性硝化纤维乳液.然后采用丙烯酸与丙烯酸羟乙酯共聚，得到含有羟基与羧基的共聚产物，直接利用羟基与异氰酸酯的交联反应，将共聚产物带到硝化纤维上，引入亲水基团，合成丙烯酸树脂接枝共聚改性水性硝化纤维乳液，并将其与共混改性水性硝化乳液进行了对比分析.

1实验部分

1.1主要原料及仪器

1.1.1主要原料

硝化纤维(NC),工业级，陕西兴平宝塔山涂料厂；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，德固萨公司；二羟甲基丙酸(DMPA) 分析纯Alfa Aesar(天津)化学有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；丙烯酸羟乙酯(HEMA)，化学纯，天津市化学试剂六厂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL),化学纯，国药集团化学试剂有限公司；三乙胺(TEA),分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；丁酮，分析纯，天津博迪化工有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，北京北化精细化学品有限责任公司；蒸馏水，市售.

1.1.2主要仪器

Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；Zen3690型粒度及Zeta电位分析仪，马尔文(Malvern)公司； FM40Mk2EasyDrop 型接触角测量仪，厦门欣悦仪器仪表有限公司；Q600型热重分析仪(TGA)，美国TA公司；XWW-20B型万能试验机，承德金建检测仪器有限公司;透射电子显微镜,美国FEI公司.

1.2聚丙烯酸酯共混改性水性硝化纤维乳液的制备

在装有搅拌和冷凝回流的烧瓶中分别加入5.5 g丙烯酸、2.1 g丙烯酸羟乙酯，以0.072 g重结晶过的偶氮二异丁腈作为引发剂在75 ℃反应2.0 h ,得共聚产物，待用.将 1.3 g DMPA加入到盛有1.7 g NMP的烧瓶中，加热使之溶解,在N2保护下,加入到装有搅拌和冷凝回流的四口烧瓶中,再依次加入0.8 g IPDI、2滴催化剂(DBTDL)，45 ℃下反应1 h;加入丁酮溶解的 3.6 g NC于70 ℃下反应 2 h；加入 2.3 g中和剂三乙胺(TEA)，继续反应30 min；冷却至26 ℃，加入60 mL蒸馏水，高速搅拌乳化30 min，制得水性硝化纤维乳液,滴加共聚所得丙烯酸树脂，持续搅拌30 min,减压蒸馏去除丁酮后，得到聚丙烯酸酯共混改性水性硝化纤维乳液.

1.3丙烯酸树脂接枝共聚改性水性硝化纤维乳液的制备

在N2保护下，在装有搅拌和冷凝回流的四口烧瓶中分别加入5.5 g丙烯酸、2.1 g丙烯酸羟乙酯，以0.072 g重结晶过的偶氮二异丁腈作为引发剂在75 ℃反应2.0 h,降温45 ℃加入 0.8 g IPDI ，以两滴DBTDL作为催化剂，恒温反应1.0 h;再加入3.6 g经丁酮溶解的NC，70 ℃下反应2.0 h;加入与5.9 g TEA中和反应 30 min;冷却至 26 ℃，在高速搅拌下加入60 mL蒸馏水进行乳化，高速搅拌 30 min，制得丙烯酸树脂接枝共聚改性水性硝化纤维乳液.

1.4涂膜的制备

分别取等量的乳液在聚四氟乙烯板中流延成膜，在室温下放置72.0 h，然后放入40 ℃干燥烘箱中干燥24.0 h后取出，冷却至室温，将膜取下制得厚度约1 mm的涂膜，放入干燥器中待测.

1.5乳液及涂膜性能测试与表征

(1) 红外光谱分析：FT-IR分析采用Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪,采用溴化钾压片法制样，测试波数范围在600～4 000 cm-1.

(2)粒径及其分布测试：采用马尔文(Malvern)公司Zen3690型粒度及Zeta电位分析仪，在25 ℃下，测定胶束粒径及其分散系数(PDI),激光散射角为90 °.

(3)表面水接触角的测定： FM40Mk2EasyDrop 型接触角测量仪进行表面水接触角的测试.

(4)热重分析:采用Q600型热重分析仪(TGA)进行测定，升温速率为10 K/min,温度范围为293～873 K,每次样品用量约为8 mg,气氛为N2.

(5)力学性能测试：选用承德金建检测仪器有限公司XWW-20B型万能试验机测量拉伸强度，夹具速率为10 mm/min，待测涂膜均按照测试要求，提前压制成哑铃状试样条.

(6)微观结构分析：采用透射电子显微镜(TEM),观察聚丙烯酸树脂共混改性水性硝化纤维及接枝共聚改性水性硝化纤维两种乳液粒子的微观形貌.

2结果与讨论

2.1红外光谱分析

图1中a、b曲线分别为丙烯酸树脂共混改性水性硝化纤维乳液及丙烯酸树脂接枝共聚改性水性硝化纤维乳液的红外光谱分析图.

a:共混改性水性硝化纤维; b:接枝共聚改性水性硝化纤维图1　改性水性硝化纤维乳液红外光谱图

纵观两谱线1 645 cm-1、844 cm-1归属于NC的特征峰.1 278 cm-1归属于丙烯酸酯中的C=O的伸缩振动.2 950 cm-1处的强吸收峰是甲基和亚甲基中C-H的伸缩振动吸收峰.3 312 cm-1、1 450 cm-1处是-NH的弯曲振动峰.1 645 cm-1归属于-NO2的伸缩振动峰.1 725 cm-1和1 545 cm-1归属于-NH2COO-,表明-OH与-NCO反应生成的氨基甲酸酯键.在2 280～2 270 cm-1之间无吸收峰出现，说明-NCO与-OH反应完毕，-NCO基团已不存在.与谱线b相比,共混改性水性硝化纤维的谱线a 中3 649 cm-1处出现游离羟基的吸收峰，1 637 cm-1处出现游离羧基的吸收峰.C-O的伸缩振动在1 300～1 000 cm-1范围内，且相对谱线b，谱线a中峰较弱且宽，由此说明，共混改性虽然丙烯酸树脂与水性硝化纤维相容性好，但存在微相分离.而丙烯酸树脂接枝共聚改性水性硝化纤维，改变了分子的结构，成功接枝合成了一种新型的水性硝化纤维乳液.

2.2粒径及其分布测试

改性水性硝化纤维的粒径分布曲线如图2所示.图2中a、b曲线分别对应丙烯酸树脂接枝共聚改性水性硝化纤维乳液及丙烯酸树脂共混改性水性硝化纤维乳液的粒径分布曲线图.

a:接枝共聚改性水性硝化纤维；b:共混改性水性硝化纤维图2　改性水性硝化纤维乳液的粒径分布曲线

曲线a的平均粒径为62.3 nm,PDI值为0.112，曲线b的平均粒径为93.2 nm,PDI值为0.045.由图2可知，两种改性所得乳液均呈一元分散分布状态，可知无论丙烯酸树脂接枝共聚改性，还是丙烯酸树脂共混改性，都成功分散于水中形成稳定存在的乳液.然而在共混改性水性硝化纤维乳液的合成过程中，仅仅通过简单的机械共混，两组分的相容性较差，分布欠佳，制得的乳液颗粒较大，因此相比于共混改性法，采用丙烯酸树脂接枝共聚改性法所得的水性硝化纤维乳液粒径更小，更加稳定.

2.3热重分析

图3展示了改性前后水性硝化纤维乳液涂膜的热重检测结果，其中，a、b、c分别表示水性硝化纤维、共混改性水性硝化纤维及丙烯酸树脂接枝共聚改性水性硝化纤维乳液的热重曲线.

由图3可知，在温度118 ℃以下时，三者的失重率均极小，可能是体系中的小分子和微量溶剂挥发所致，聚合物的热稳定性由其结构、相对分子质量以及聚合物中各基团的耐热性来决定，不管是共混改性还是丙烯酸接枝共聚改性都引入了刚性丙烯酸酯基团，提高了水性硝化纤维的热稳定性.在149℃～309℃主要对应于体系中硬段的分解，由于共混改性形成硬相微区,使形成的水性硝化纤维乳液的微相分离程度加剧,相比于丙烯酸接枝共聚改性所得的涂膜热稳定性较低.

2.4耐水性检测

改性前后水性硝化纤维涂膜的接触角检测结果见图4所示.其中，图4(a)、(b)、(c)分别表示未改性水性纤维涂膜、丙烯酸树脂共混改性水性硝化纤维涂膜及丙烯酸接枝共聚改性水性硝化纤维涂膜的接触角检测结果.

a:水性硝化纤维；b:共混改性水性硝化纤维; c:接枝共聚改性水性硝化纤维图3　改性前后水性硝化纤维乳液的热重曲线

(a)75.01 °

(b)92.77 °

(c)108.12 °图4　接触角检测

图4结果显示,未改性水性硝化纤维涂膜的接触角小于90 °没有疏水性，丙烯酸树脂共混改性及丙烯酸接枝共聚改性所得的水性硝化纤维都具有疏水性，且接枝共聚所得的乳液比共混所得乳液的耐水性强.因为合成水性硝化纤维乳液需要引入亲水性基团，导致涂膜的耐水性较差，通过共混改性，固化成膜过程中，两种聚合物的乳胶粒会聚结到一起，此时分子链之间能够形成氢键，从而提高了两组分的相容性，有利于两种胶粒分子链之间产生一定程度的相互贯穿与缠结，当硝化纤维树脂受到水分子作用时，同时受到丙烯酸树脂分子一定程度的牵制，且丙烯酸树脂具有优良的耐水性，提高了涂膜的耐水性，但氢键作用有限，所以共混所得乳液涂膜的耐水性只得到一定程度的提高.而接枝共聚改性改变了分子的内部结构，把丙烯酸树脂结构导入到水性硝化纤维分子上，不仅引入了耐水性基团，且所形成的网络结构，限制了水分子的进入，明显地提高了涂膜的耐水性.

2.5引发剂用量对涂膜力学性能的影响

引发剂的用量对聚合反应速率和是否反应完全以及产物分子量的影响至关重要 ，因此对乳液所成薄膜的性能有很大的影响,图5展示了引发剂偶氮二异丁腈与共聚单体总量(丙烯酸与丙烯酸羟乙酯)的质量百分比对两种改性条件下所得乳液涂膜力学性能的影响.图5中曲线a、b分别代表丙烯酸树脂共混改性与丙烯酸树脂接枝共聚改性水性硝化纤维涂膜的拉伸强度测试结果.

由图5可知，当引发剂用量较少时，自由基较少，仅引发少量单体发生聚合，单体转化率低，不能很好地成核,且残留的单体也会影响薄膜的性能，所以薄膜的力学性能较差，当引发剂的量过大时，自由基增长速率过快， 造成体系中瞬间胶粒过于集中， 易产生凝胶，影响胶乳性能，所以引发剂用量为0.6%～0.8%时，反应较稳定,易于控制,并且所成薄膜的力学性能较佳.我们测得未改性硝化纤维乳液涂膜的拉伸强度为4.8 MPa，由此可知两种改性方法都提高了水性硝化纤维的力学性能，且接枝共聚改性水性硝化纤维涂膜的拉伸强度明显高于共混改性所得涂膜.因此，丙烯酸接枝共聚改性法比共混改性法对乳液涂膜拉伸强度的提升效果更佳.

图5　引发剂用量对两种改性水性硝化纤维乳液涂膜拉伸强度的影响

2.6TEM分析

图6展示了两种改性方法下所得的水性硝化纤维乳液的TEM检测结果.图6(a)、(b) 分别为丙烯酸树脂共混改性水性硝化纤维和丙烯酸接枝共聚改性水性硝化纤维的TEM图.

(a)共混改性水性硝化纤维

(b)接枝共聚改性水性硝化纤维图6　改性水性硝化纤维的TEM图

水性硝化纤维乳液具有核壳结构，由图6(a)可知，共混改性水性硝化纤维中，丙烯酸树脂粒子分散于水性硝化纤维乳液，围绕在水性硝化纤维周围，靠分子间氢键连接.由图6(b)显示，丙烯酸树脂接枝共聚改性水性硝化纤维乳液胶粒呈边缘较暗中心明亮的核-壳结构.由此可知通过异氰酸酯，丙烯酸与丙烯酸羟乙酯共聚产物成功接枝到了硝化纤维上，引入亲水基团，使硝化纤维可自行乳化分散于水中，亲水基团位于胶粒表面形成胶粒的壳，疏水的分子链蜷曲呈胶粒的核，形成了均一稳定的乳液.

3结论

(1)采用两种方法用丙烯酸树脂对水性硝化纤维乳液进行改性，成功合成了丙烯酸树脂共混改性水性硝化纤维乳液与丙烯酸树脂接枝共聚改性水性硝化纤维乳液.

(2)探索了引发剂的量对乳液涂膜力学性能的影响，涂膜拉伸强度测试结果表明，引发剂的最佳用量为单体总量的0.6%～0.8%.

(3)两种改性方法所得乳液及涂膜性能的表征结果显示，两种改性方法都得到了稳定的水性硝化纤维乳液，涂膜的力学性能、耐水性、热稳定性等性能都有所提高.相比共混改性法，丙烯酸接枝共聚改性法对水性硝化纤维乳液的综合性能提高程度更大.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Synthesis and properties of waterborne nitrocellulose emulsion modified by acrylic resin

SU Xiu-xia, ZHAO Qing-xiao, SONG Jie, LIU Xian-wen

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:In this paper,waterborne nitrocellulose emulsion was modified in two ways,acrylic acid resin blending modification and acrylic acid resin graft copolymerization modification.Structure and properties of the emulsion and film were characterized by FT-IR,TGA,Surface water contact angle detection and SEM etc.The results showed that the stability of the emulsion,water resistance and thermal stability of the film were improved by these two kinds of modification methods.The improvement of graft copolymerization modification to the comprehensive properties of the coating film is more remarkable than the result of blend modification.

Key words:acrylic resin; blend; graft copolymerization; modification; waterborne nitrocellulose

中图分类号：TQ316.61

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)03-0087-05

作者简介:苏秀霞(1964-)，女，陕西礼泉人, 教授，研究方向：高分子材料性能与改性

基金项目：陕西省教育厅产业化培育计划项目(2012JC04)； 陕西省科技厅工业科技攻关计划项目(2014K10-20)

收稿日期:2016-01-11