甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸异辛酯(EHA)对水性丙烯酸/醇酸树脂性能的影响

沈一丁， 贾贵玉， 费贵强， 王海花， 税小军， 张静文

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021)



甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸异辛酯(EHA)对水性丙烯酸/醇酸树脂性能的影响

沈一丁， 贾贵玉， 费贵强， 王海花， 税小军， 张静文

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021)

摘要：以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸异辛酯(EHA)等为原料，采用自由基溶液聚合法合成了阳离子丙烯酸高分子乳化剂(CPA)，再通过乳化工艺进一步制备出了水性丙烯酸/醇酸树脂乳液(CPAAR).采用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振光谱(NMR)和透射电镜(TEM)等对CPAAR聚合物的结构进行了表征.FTIR和NMR测试表明合成了CPAAR聚合物，TEM测试表明CPAAR乳液为核壳结构；并重点研究了MMA/EHA(质量比，下同)对CPAAR乳液粒径、Zeta电位、玻璃化转变温度和干燥时间的影响.结果表明，当其它单体用量不变、MMA/EHA从15∶0变化到0∶15时，CPAAR乳液粒径增加了65.6 nm、Zeta电位下降了8.2 mV、胶膜玻璃化转变温度下降了31.9 ℃.干燥时间测试表明胶膜表干时间减小了17 min，实干时间相同，这说明胶膜的干燥是先物理干燥后氧化交联干燥.

关键词：醇酸树脂； 性能； 丙烯酸树脂； 水性； 乳液

0引言

醇酸树脂涂料具有成膜性好，漆膜光亮、丰满和附着力强等优点，因而作为最重要的涂料广泛应用于户外大型结构及轮船等的装饰与保护.但由于醇酸树脂干燥速率缓慢的缺点导致其具有表干时间长、不能厚涂等劣势[1-3]；另一方面，传统的醇酸树脂涂料因含有大量溶剂污染问题而限制了其广泛应用[4,5].因此，需要对醇酸树脂进行改性.

目前，改性醇酸树脂的工艺主要有酯化法和接枝共聚法.但是，酯化法因条件苛刻和成本问题导致不能实现工业化生产[6,7]，接枝共聚法会消耗醇酸树脂中的双键影响了其干燥性能[8-10].而乳化法为物理过程，不破坏醇酸树脂结构且操作简单[11]，因此，本文采用乳化工艺开发出了一种水性醇酸树脂涂料.

本文通过自由基溶液聚合法首先合成了阳离子丙烯酸树脂高分子乳化剂(CPA)，再通过该高分子乳化剂将醇酸树脂分子稳定分散于水中，从而制备出了水性丙烯酸/醇酸树脂复合乳液(CPAAR).

通过调节甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸异辛酯(EHA)的比例改变阳离子高分子乳化剂的分子结构，从而使阳离子高分子乳化剂的表面活性和分子链的柔韧性发生改变，进一步影响了水性丙烯酸/醇酸树脂复合乳液、胶膜性能和胶膜干燥过程.因此,本文重点研究了MMA/EHA比例对CPAAR乳液粒径、Zeta电位、玻璃化转变温度和干燥时间等的影响.

1实验部分

1.1实验原料

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，无锡新宇化工有限公司，分析纯；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸异辛酯(EHA)，天津市河北区海晶精细化工厂，分析纯；偶氮二异丁腈(AIBN)，上海山浦化工有限公司，分析纯；冰醋酸(GAA)、丙酮(AC)，天津市化学试剂一厂，分析纯；醇酸树脂(AR)，陕西宝塔山油漆有限公司，工业级，油度为60%，黏度(固含量100%)为5 000～6 000 mPa·S，酸值为20～30 mgKOH·g-1.

1.2实验仪器

VECTOR22型傅里叶红外光谱仪(德国Bruker公司)；ADVANCE400 MHz核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)；Jzhyl-180型表面张力仪(承德市大加仪器有限公司)；Zetasizer Nano-ZS型动态激光光散射仪(英国Malvern公司)；H-600型透射电镜(日本Hi-tachi公司)；Q 2000型差示扫描量热仪(美国TA公司).

1.3阳离子丙烯酸高分子乳化剂的制备

在装有搅拌器和冷凝管的干燥三口烧瓶中加入DMC(1 g)、MMA、EHA和作为溶剂的AC(2 g)以及引发剂1%的AIBN(占反应单体总质量)，在80 ℃条件下均匀搅拌4～5 h后，即制得阳离子丙烯酸高分子乳化剂.

1.4阳离子丙烯酸/醇酸树脂乳液的制备

将醇酸树脂、阳离子高分子乳化剂以质量比3∶2的比例置于三口烧瓶中，将水浴升温至80 ℃，加入GAA(1 g)，待体系透明后，在高速搅拌下加入80 ℃热水制得半透明的固含量约为35%的阳离子丙烯酸/醇酸树脂复合乳液.

1.5胶膜的制备

称取一定质量的阳离子丙烯酸/醇酸树脂复合乳液在聚四氟乙烯模具内流延成膜，室温自然干燥7天，置于60 ℃真空干燥箱内2天后，取出放入干燥器中保存备用.

1.6结构表征及性能测试

1.6.1聚合物的红外光谱分析

对乳液破乳后，聚合物经多次洗涤、抽滤后置于50 ℃真空干燥箱干燥.对纯化后的产品使用傅里叶红外光谱仪溴化钾压片法测定聚合物的红外光谱.

1.6.2聚合物的核磁分析

采用核磁共振波谱仪，以氘代氯仿(DCCl3)为溶剂，测定聚合物的核磁光谱.

1.6.3阳离子乳化剂溶液表面张力的测试

在25 ℃、pH=6时，用表面张力仪测定不同浓度阳离子乳化剂水溶液的表面张力γ，作γ-logc曲线，由曲线的转折点确定阳离子的临界胶束浓度CMC.

1.6.4乳胶粒形态的表征

利用动态激光光散射仪测定乳液粒径大小及粒径分布；采用H-600型透射电镜观察染色后的粒子形态.

1.6.5胶膜的DSC分析

称取适量的胶膜，使用美国TA公司的Q 2000型差示扫描量热仪进行测试.升温范围为0 ℃～300 ℃，测试之前先消除样品的热历史.

1.6.6胶膜吸水率的测定

将胶膜置于真空干燥箱中，充分干燥后，从胶膜上剪取30 mm×30 mm的试样，称其质量为m1；室温下，将试样浸泡在去离子水中，24 h后取出，用滤纸迅速擦干胶膜表面的水分，称其质量为m2；按式(1)计算膜的吸水率：

吸水率=(m2-m1)/m1×100%

(1)

1.6.7胶膜干燥时间的测定

根据GB/ T1728-79测试漆膜的干燥时间.

2结果与讨论

2.1CPAAR聚合物的结构表征

图1为CPAAR聚合物的红外光谱图.由图1可知，3 384 cm-1为醇酸树脂中-OH的伸缩振动吸收峰；3 010 cm-1为醇酸树脂中不饱和的-C-H的伸缩振动吸收峰；2 875 cm-1为醇酸树脂和丙烯酸树脂中饱和的-C-H的伸缩振动吸收峰；1 732 cm-1为酯基中羰基的伸缩振动吸收峰；1 672 cm-1为醇酸树脂中不饱和双键的伸缩振动吸收峰；1 386 cm-1和1 367 cm-1为一强一弱的双峰，该峰为阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中-C(CH3)3孪生甲基的弯曲振动吸收峰；750 cm-1为醇酸树脂中邻苯二甲酸酐苯环上的-C-H面外弯曲振动吸收峰.红外光谱表明实验成功地制备了阳离子丙烯酸/醇酸树脂聚合物.

图2为CPAAR聚合物的核磁共振谱图.根据1H-NMR图(图2(a))中曲线可知，化学位移δ=7.1～7.4 ppm处为苯环上的H质子的化学位移，说明CPAAR聚合物中含有醇酸树脂的结构;化学位移δ=3.5～3.7 ppm处为与酯基中的C-O相连的-CH2-的H质子的化学位移;化学位移δ=2.1～2.3 ppm处为与酯基中的-C=O相连的-CH2-的H质子的化学位移;化学位移δ=0.8～1.3 ppm处为分子链中-CH3和-CH2-的化学位移.说明CPAAR聚合物中含有丙烯酸树脂的结构.

根据13C-NMR图(图2(b))中曲线可知，化学位移δ=175～180 ppm处为酯基中碳的化学位移；δ=130～140 ppm处为苯环上碳的化学位移；δ=70～80 ppm处为碳氧相连的饱和碳的化学位移；δ=0.60 ppm处为单独饱和碳的化学位移.结论与红外光谱相符.

图1　CPAAR聚合物的红外光谱图

(a)1H-NMR　　 (b)13C-NMR图2　CPAAR聚合物的核磁谱图

2.2MMA/EHA对阳离子丙烯酸乳化剂表面张力的影响

由图3可知，阳离子丙烯酸乳化剂水溶液表面张力随浓度增大先缓慢降低后迅速减小，但降至4 g/L后，表面张力随浓度增加变化不大.表面张力曲线的转折点所对应的浓度称为临界胶束浓度(CMC).随着MMA/EHA从15∶0减小到0∶15时，水溶液的γCMC从42.7 mN/m增加至46.1 mN/m，这是因为随着MMA/EHA的减小，阳离子乳化剂分子链的刚性减弱，分子链在溶液中较为卷曲，阳离子乳化剂分子链上有较少的疏水基团能够排列在溶液表面，乳化剂降低表面张力的能力降低[12]，从而溶液的γCMC上升.因此，阳离子丙烯酸乳化剂的表面活性降低.

图3　MMA/EHA对阳离子丙烯酸乳化剂表面张力的影响

2.3MMA/EHA对CPAAR乳液粒径和Zeta电位的影响

由表1、图4可以看出，随着MMA/EHA的减小，乳液粒径呈现出逐渐增大的趋势，当MMA/EHA从15∶0减小到0∶15时，乳液粒径从182.5 nm增加到248.1 nm、分布系数从0.112增大到0.393.在阳离子丙烯酸/醇酸树脂乳液制备过程中，热融状的醇酸树脂在剪切力作用下被分割为微滴，根据相似相容原理，乳化剂的疏水链段吸附包裹在醇酸树脂微滴的周围，亲水链段伸向水中，醇酸树脂以分散相均匀分散在乳化剂溶液中[13]，对于表面活性高的乳化剂，容易形成更多的胶束，醇酸树脂以细小的微滴分散在乳化剂胶束中，从而形成粒径较小的乳胶粒子.由图3可知，当MMA/EHA从15∶0减小到0∶15时，相应的阳离子丙烯酸乳化剂的表面张力上升，表面活性下降，形成的胶束数量减少，导致阳离子丙烯酸/醇酸树脂乳液粒径和分布系数增大.

图4　MMA/EHA对CPAAR乳液粒径的影响

样品粒径/nmPDIZeta电位/mVMMA/EHA=15∶0182.50.11245.5MMA/EHA=11∶4212.50.12243.5MMA/EHA=8∶7221.90.13441.5MMA/EHA=4∶11238.10.23940.2MMA/EHA=3∶12248.10.39337.3

由表1可知，当MMA/EHA从15∶0减小到0∶15时，乳液的Zeta电位从45.5 mV减小到37.3 mV.Zeta电位反映了乳胶粒表面电荷强度，相同电荷的胶粒相互靠近产生排斥，防止了乳胶粒凝结，从而提高了乳液的稳定性.阳离子丙烯酸/醇酸树脂胶粒表面电荷实际与阳离子丙烯酸乳化剂的表面张力有一定关系，这是因为表面张力越低，表面活性越高，便容易形成更多的乳化剂胶束，每个醇酸树脂微滴表面被更多的乳化剂分子所包裹，乳化剂在醇酸树脂表面排列得越密集，乳胶粒表面电荷密度就越大，Zeta电位就越高[14].由图3可知，随着MMA/EHA的减小，阳离子乳化剂的表面张力增大，胶粒表面电荷密度减小，因此，Zeta电位下降.

图5为MMA/EHA为15∶0时乳液的TEM图.从图5可以看出，乳胶粒大小基本均一，同时可发现乳胶粒内部为白色，即为核层；外部为透明色，为壳层.因此，MMA/EHA为15∶0时，乳胶粒为核壳结构.根据乳化剂结构的特性，核层为疏水的醇酸树脂，壳层为亲水的丙烯酸树脂，阳离子乳化剂吸附包裹在醇酸树脂表面，醇酸树脂以微滴的形式分散在乳化剂的胶束中，形成了稳定的阳离子丙烯酸/醇酸树脂乳液.这样的结构设计有利于发挥丙烯酸树脂的快干特点，进而缩短了涂层的表干时间.

图5　MMA/EHA15∶0时CPAAR乳液的TEM图(150 000×)

2.4MMA/EHA对CPAAR胶膜玻璃化转变温度的影响

从图6可以得知不同MMA/EHA胶膜的玻璃化转变温度.当MMA/EHA分别是15∶0、11∶4、7.5∶7.5、4∶11、0∶15时，CPAAR胶膜的玻璃化转变温度分别对应为105.2 ℃、98.5 ℃、87.3 ℃、77.4 ℃、73.3 ℃.由此可以看出，随着MMA/EHA的减小，胶膜的玻璃化转变温度减小，这是因为EHA的柔性要比MMA的柔性低，当MMA/EHA从15∶0减小到0∶15时，聚合物分子链上的软段增多，分子链的柔性增强，故玻璃化转变温度下降.

图6　MMA/EHA对CPAAR胶膜玻璃化转变温度的影响

2.5MMA/EHA对CPAAR胶膜吸水率的影响

由图7可知，当MMA/EHA从15∶0减小到0∶15时，胶膜的吸水率呈下降趋势.一方面，这是因为EHA的疏水性强于MMA，EHA增多使得聚合物的疏水性增强，故耐水性增强；另一方面，EHA的柔韧性强于MMA，EHA增多使得分子链上的柔性链段增多，聚合物链更易缠结，胶膜的致密性增强，水分子难以从胶膜表面渗透到胶膜内部，因此胶膜的吸水率下降.

图7　MMA/EHA对CPAAR胶膜吸水率的影响

2.6MMA/EHA对CPAAR干燥时间的影响及胶膜干燥机理

由图8可以看出，随着MMA/EHA从15∶0减小到0∶15时，阳离子丙烯酸/醇酸树脂胶膜的表干时间从10 min延长至27 min，实干时间基本在6～7天，这可以从阳离子丙烯酸/醇酸树脂胶膜特殊的干燥机理得到解释.

第一阶段:阳离子丙烯酸树脂乳化剂的物理干燥.胶膜干燥初期，随着水分的挥发，乳胶粒子变形融合，胶粒之间的界面消失形成连续的膜，因此阳离子丙烯酸树脂乳化剂的分子链段柔性越强，乳胶粒子越容易形变融合[15]，表面形成的薄膜就越早，从而阻碍了水分从胶膜内部向胶膜-空气界面扩散，故表干时间就越长.

图8　MMA/EHA对CPAAR胶膜干燥时间的影响

第二阶段:醇酸树脂的氧化交联干燥.随着阳离子丙烯酸树脂乳化剂物理干燥的结束，醇酸树脂结构中的双键受空气氧化，发生交联反应，生成交联网络[16]，胶膜的完全干燥过程结束，由于样品中的醇酸树脂含量相同，因此胶膜的实干时间基本相同.醇酸树脂的氧化交联干燥也可以由图7的吸水率变化趋势得到证明，吸水率随着时间而减小，这是因为随着醇酸树脂双键的氧化交联反应的进行，胶膜的交联密度增大，因此吸水率减小.

3结论

(1)红外光谱和核磁共振谱表明所合成的阳离子丙烯酸/醇酸树脂为目标产物；TEM表明该乳液粒子呈现出软核硬壳的核壳结构，以丙烯酸树脂为壳，醇酸树脂为核.这样的结构设计有利于发挥壳层丙烯酸树脂的快干特点，进而缩短了涂层的表干时间.

(2)当其它单体用量不变时，随着MMA/EHA从15∶0减小到0∶15，阳离子丙烯酸乳化剂的γCMC下降了3.4 mN/m，阳离子乳化剂的表面活性降低；乳液粒径增加了65.5 nm，Zeta电位下降了8.2 mV，乳液的稳定性下降.

(3)随着MMA/EHA从15∶0减小到0∶15，DSC表明胶膜的玻璃化转变温度降低了31.9 ℃，CPAAR分子链的柔韧性增强；干燥时间表明胶膜干燥机理为先物理干燥后氧化交联干燥，因此表干时间延长了17 min，实干时间基本相同，吸水率随时间减小.

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【责任编辑：晏如松】

Effects of methyl methacrylate (MMA)/2-Ethylhexyl acrylate(EHA) on properties of waterborne acrylic/alkyd resin

SHEN Yi-ding， JIA Gui-yu， FEI Gui-qiang， WANG Hai-hua，SHUI Xiao-jun， ZHANG Jing-wen

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:A series of cationic acrylic polymer surfactant (CPA) was successfully synthesized by free radical solution polymerization,using methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride,methyl methacrylate (MMA),isooctyl acrylate (EHA) as reaction monomers and then waterborne (CPAAR) emulsions was also prepared by emulsification.The structure of CPAAR polymer and emulsion morphology were investigated by FTIR,NMR and transmission electron microscopy (TEM).The result of FTIR and NMR spectroscopy was in agreement with CPAAR copolymer designed.TEM test showed that emulsions displayed a particle morphology with core shell structure.The effect of mass ratio of MMA/EHA on particle size、Zeta value、glass transition temperature and drying time of CPAAR emulsion and film was characterized.As a result, as mass ratio of MMA/EHA decreased from 15∶0 to 0∶15,particle size of CPAAR emulsion increased by 65.6 nm,Zeta value decreased by 8.2 mV,and glass transition temperature decreased by 31.9 ℃.The touch-drying time decreased by 17 min and hard-drying time was the same, indicating the drying mechanism is oxidation crosslinking drying after physical drying.

Key words:alkyd resin; properties; acrylic resin; waterborne; emulsion

中图分类号：TQ317.5

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)03-0065-06

作者简介:沈一丁(1957-)，男，甘肃酒泉人,教授，博士生导师，研究方向：精细高分子、有机高分子功能材料合成

基金项目：国家自然科学基金项目(21204046,51373091)； 教育部留学回国人员科研基金项目(2012(1707))； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(13JS018,2011JS057)

收稿日期:2016-01-21