Ti2AlN陶瓷粉体在酸性溶液中的水热腐蚀行为

刘　毅， 张梨梨， 李莹欣， 张利锋， 郭守武

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)



Ti2AlN陶瓷粉体在酸性溶液中的水热腐蚀行为

刘毅， 张梨梨， 李莹欣， 张利锋， 郭守武

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：基于MAX相陶瓷粉体的选择性腐蚀制备一类具有几个原子厚度的二维纳米材料，在近年来受到了广泛的关注.以MAX相陶瓷中的Ti2AlN陶瓷粉体为腐蚀对象，研究了其在盐酸、硫酸和硝酸等酸性介质中的水热腐蚀行为.利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪对腐蚀产物的表面形貌及物相结构进行了分析，提出了腐蚀过程中的反应机制.研究发现：在水热腐蚀过程中，Ti2AlN陶瓷晶格中的Ti层原子和Al层原子同时与腐蚀介质发生反应，在HCl2、H2SO4和HNO3溶液中，其腐蚀的最终产物分别为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型TiO2.这一结果表明通过酸性溶液的水热腐蚀不能实现Ti2AlN陶瓷粉体晶格中Al层原子的选择性腐蚀.

关键词：钛铝氮陶瓷； 水热腐蚀； 酸性溶液

0引言

利用HF酸对MAX相陶瓷粉体晶格中的A层原子进行选择性腐蚀可以制备一类结构相似的二维纳米材料(统称为MXene材料)[1]，这类材料具有多样的电学、磁学、热电性能[2,3]以及优异的电化学、金属离子吸附、气体吸附等特性[4]，在电、磁、热功能转化、离子电池(锂离子二次电池、非锂离子二次电池)[5]、超级电容器[6]、污水处理[7]、储氢[8]等领域存在十分广阔的应用前景.

目前，成功实现选择性腐蚀的均为MAX相碳化物陶瓷粉体[9-11]，而对于MAX相氮化物陶瓷粉体，当以HF酸为腐蚀介质进行常温静态腐蚀时，一直未能实现其选择性腐蚀.此外，对于不同MAX相碳化物陶瓷粉体，一般需要特定的HF酸浓度和较长的腐蚀时间.因此开发新的腐蚀介质并缩短剥离时间是当前亟待解决的问题.

在本研究中，选取MAX相氮化物陶瓷中的典型代表Ti2AlN陶瓷为腐蚀剥离对象，以盐酸、硫酸和硝酸为腐蚀介质，研究了Ti2AlN陶瓷粉体在水热条件下的腐蚀剥离过程，探索其在酸性介质中水热腐蚀的共性规律，为新型腐蚀介质的设计和剥离工艺的选取提供思路，从而为Ti2AlN陶瓷粉体的成功液相剥离奠定基础.

1实验部分

以Ti粉和AlN粉为起始反应原料，利用放电等离子体烧结制备Ti2AlN块体材料，具体过程参见文献[12].得到块体材料后对其进行破碎，筛分后得到平均粒径为25μm的Ti2AlN陶瓷粉体.然后将0.5 g Ti2AlN粉体加入到20 mL盐酸、硫酸或硝酸溶液中，酸溶液中的H+浓度为1 mol/L，在数控超声波清洗器中超声10 min,使其混合均匀.将配置好的混合溶液移入聚四氟反应衬套内放入水热釜中，在120 ℃～180 ℃下水热腐蚀2～10 h.待反应结束后，利用离心机在4 000 rpm下进行离心分离，并用去离子水洗涤3次.最后弃去水相，将沉淀物在60 ℃的真空干燥箱中进行干燥，得到腐蚀反应产物.

采用日本理学公司(Rigaku)生产的D/max-2200PC型自动X射线衍射仪(XRD)进行腐蚀产物的晶相组成、物相定性分析(Cu靶Kα射线，λ= 1.540 56 Å，扫描范围2θ=15 ° ～70 °)；采用日立S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观测产物的晶粒尺寸和微观形貌并确定产物的粒径大小及分布.

2结果与讨论

图1为不同水热温度下Ti2AlN陶瓷粉体在H2SO4、HCl、HNO3溶液中水热腐蚀反应10 h后产物的XRD图谱.从图1(a)可以看出，以H2SO4为腐蚀介质，在水热温度为120 ℃时，Ti2AlN陶瓷粉体几乎未被腐蚀；而当水热温度升至140 ℃时，Ti2AlN陶瓷粉体完全被腐蚀，反应生成锐钛矿型TiO2；而当温度继续升高，其腐蚀产物仍为锐钛矿型TiO2，且其衍射峰更加尖锐，结果表明生成的TiO2结晶性更加良好.

当以HCl为腐蚀介质时，如图1(b)所示，可以看出当水热温度为120 ℃时，Ti2AlN陶瓷粉体已部分发生了腐蚀，其产物为金红石型TiO2；随着水热温度进一步升高，其粉体完全发生腐蚀，产物中仍以金红石型TiO2为主，并伴有少量板钛矿型TiO2.

(a)H2SO4

(b)HCl

(c)HNO3图1　Ti2AlN陶瓷粉体在不同酸溶液中水热温度处理10 h后的XRD图谱

而当以HNO3为腐蚀介质时，如图1(c)可以看出，当水热温度升至180 ℃时，仅有部分Ti2AlN陶瓷粉体发生腐蚀，从而生成金红石型和板钛矿型TiO2.以上结果说明：在H+浓度相同的水热条件下，Ti2AlN陶瓷粉体在HCl中最易发生腐蚀，而在HNO3溶液中较难发生腐蚀.

图2为Ti2AlN陶瓷粉体在不同酸溶液中160 ℃水热腐蚀10 h后产物的XRD图谱对比图.从图2中可以明显看出，虽然水热腐蚀产物均为TiO2，但随着酸种类的不同，所生成的TiO2晶型各异.从结晶化学角度看，虽然TiO2有金红石、锐钛矿和板钛矿3种同质异构晶体，但其晶体的结构单元都是[TiO6]八面体，由于连接方式不同，导致它们的生长形态和物理性能存在明显的差异.

根据晶体生长理论，TiO2同质异构晶体的水热形成过程包括：晶体生长基元、生长基元连接成核和晶粒长大三个主要阶段[13].而晶体生长基元受晶体内部结构、环境相状态及生长条件直接影响.因此，当H+浓度相同时，由于不同酸溶液中阴离子的差异，Ti2AlN陶瓷粉体在不同酸溶液中水热处理过程会形成不同的晶体生长基元，产生不同结构叠合的多聚体相互结合形成晶核，从而形成不同晶型的TiO2.

a:Ti2AlN粉末；b:HNO3；c:HCl；d:H2SO4图2　Ti2AlN陶瓷粉体在不同酸溶液中160 ℃水热处理10 h的XRD图谱

(a)Ti2AlN陶瓷粉体 (b)H2SO4溶液腐蚀 (c)HCl溶液腐蚀 (d) HNO3溶液腐蚀图3　Ti2AlN陶瓷粉体在不同酸溶液中腐蚀前后的微观结构图(水热温度160 ℃，时间10 h)

由Ti2AlN陶瓷的结构可知，其晶格是由紧密堆积的Ti原子八面体层和Al原子层沿c轴交替排列形成，N原子位于Ti原子八面体的中心，二者之间的结合为强共价键，Ti原子和Al原子层之间则为较弱的金属键.因此，可以设想在酸性介质中，Ti-Al键首先断裂，Al层原子氧化成Al3+离子溶解在水中，使得Ti-N片层被暴露，导致与Al成键的Ti原子变成不饱和的悬键状态.而悬键不稳定、活性高，在高温水热环境中进一步被H+氧化，从而使Ti原子层溶解于水中形成Ti4+，配位形成[Ti(OH)2(H2O)4]2+类[TiO6]八面体单体.

类[TiO6]八面体基元通过羟聚，脱去H2O分子，在HCl、HNO3溶液中，以共棱的方式连接成八面体链，八面体链之间以共顶点的方式连接成三维网状结构，形成金红石型或板钛矿型TiO2.在H2SO4溶液中，则以共棱的方式连接成一个二维八面体层，同时不同八面体层之间则通过共顶点的方式连接构成螺旋状的三维的网状结构，形成锐钛矿型TiO2，其腐蚀过程如图4所示.这是因为在酸溶液中SO42-离子阻止类[TiO6]八面体基元形成金红石型TiO2晶核，有利于形成锐钛矿型TiO2晶核；而Cl-、NO3-离子却反之[14].

图4　Ti2AlN腐蚀过程及不同晶型TiO2形成示意图

3结论

本研究的目的在于通过对Ti2AlN陶瓷粉体中Al层原子进行选择性腐蚀，从而制得Ti2N二维纳米材料.但实验结果发现：在水热条件下Ti2AlN晶格中的Al层原子和Ti层原子均与三种酸中的H+发生了反应，进而破坏了其层状晶格结构.在SO42-，Cl-，NO3-离子的作用下，最终生成了锐钛矿型、金红石型和板钛矿型TiO2.

这一结果表明：保持Ti-N原子层在腐蚀过程中的稳定性是实现其选择性腐蚀的关键.因此，可以考虑利用有机酸进行溶剂热腐蚀，并在腐蚀介质中引入能使Ti层原子发生钝化的离子或官能团，以期提高Ti层原子的稳定性.另一方面，也可在腐蚀过程中引入剪切力场，以增加Al层原子的反应活性，从而在较为温和的腐蚀介质中实现其选择性腐蚀.

参考文献

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【责任编辑：陈佳】

Corrosion behavior of Ti2AlN powders under hydrothermal conditions in acid solutions

LIU Yi， ZHANG Li-li， LI Ying-xin， ZHANG Li-feng， GUO Shou-wu

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The preparation of two-dimentional materials with a thickness of several atoms through the selective etching of the MAX phases have attracted tremendous interests in recent years.This work is focused on the exfoliation of Ti2AlN which is a typical member in the family of MAX phases. The Ti2AlN powders were used as raw materials and their corrosion behaviors in HCl,H2SO4,HNO3 under hydrothermal conditions were investigated.The microstructure and phase composition of the samples before and after treatment were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) and the mechanism of the corrosion process was proposed.It was revealed that both Ti and Al atom layers in Ti2AlN lattice reacted with acid solutions simultaneously during hydrothermal process.As a result,Ti2AlN powders were finally transformed into TiO2 particles with lattice types as Rutile,Anatase or Brookite at high temperatures in the HCl,H2SO4 and HNO3 solutions respectively.These results indicate that the selective etching of Al atom layers from Ti2AlN lattice cannot be achieved by hydrothermal treatment in acid solutions.

Key words:Ti2AlN; hydrothermal corrosion; acid solution

中图分类号：TB321

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)03-0051-04

作者简介:刘毅(1982-)，男，陕西西安人，讲师，博士，研究方向：MAX相陶瓷及其在储能领域的应用

基金项目：教育部高等学校博士学科点专项科研基金新教师类资助项目 (20136125120003)； 陕西省教育厅专项科研计划项目( 2013JK0936); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ12-10)

收稿日期:2016-03-08