多胺型大孔球形纤维素的制备及吸附性能研究

梁鸿霞，曾成华

多胺型大孔球形纤维素的制备及吸附性能研究

梁鸿霞，曾成华

(攀枝花学院资源与环境工程学院，四川攀枝花617000)

天然棉纤维经碱化、磺化、溶解得粘胶液，按一定比例加入致孔剂CaCO3，采用反相悬浮再生法，制备了大孔球形纤维素(PSC)．经SEM对其表面结构进行了表征，平均孔径为7．78 μm．大孔球经环氧化后接枝三乙撑四胺，制备了一种多胺型大孔球形纤维素吸附剂(PSC－TVTA)，利用正交设计、效应曲线分析等方法确定了最佳合成条件为:0．3 g环氧化的大孔球(PSCE)中加入三乙撑四胺0．7 mL、溶剂为质量分数20%乙醇水溶液30 mL、催化剂无水Na2CO30．25 g、50℃下N2氛围中反应7 h．吸附实验表明:Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+在各自的最佳条件下得到最大吸附容量分别为28．87、29．22、13．34和48．71 mg/g．吸附剂对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+吸附行为符合Langmuir等温吸附模型，吸附过程符合准二级动力学模型．

球形纤维素;吸附剂;重金属

纤维素是一种可再生资源，其化学成分主要是无水葡萄糖残基通过β－1，4苷键连接的天然高分子，分子内含有大量的亲水性羟基，多孔，比表面积大，故具有一定亲和吸附性［1－2］．但是天然纤维的吸附能力并不强，一般需要化学改性，添加亲水性基团增加其吸附能力，尤其是一些含氮、硫、磷等杂原子的衍生物，表现出了对重金属良好的富集作用［3－5］．近年来国内外很多科研工作者对农业废弃物及农副产品进行改性，研制出很多纤维素类吸附剂．例如，文献［6］利用二乙烯三胺(DETA)交联化以及三乙胺接枝共聚对玉米秸秆改性，吸附处理含Cr(VI)废水;文献［7］采用三甲胺改性稻草制备季铵基吸附剂，去除水中SO42－和Cr(Ⅵ);文献［8］通过对甘蔗渣的改性，处理重金属废水．此类吸附剂原料较天然棉纤维易得、成本低，但其纤维含量较低、原料成分复杂，一般制备的吸附剂吸附容量较小、机械强度较差．目前改性纤维素类吸附剂以粉状、细微颗粒状、纤维状为主、孔结构不好、水力学性能差，难以实现规模化使用，而大孔球形纤维素吸附剂弥补了这些缺点，不仅具有亲水性网络结构基体，而且其通透性能和水力学性能好等优点，适合规模化床式吸附的需要．本文报道了由天然棉纤维制备了大孔纤维素球，大孔纤维素球经环氧氯丙烷活化，再与多胺进行反应，制备了多胺型大孔纤维素吸附剂，并对其吸附性能进行了研究．

1 实验方法

1．1 主要仪器和试剂材料 原子吸收分光光度计;扫描电子显微镜(SEM);FT－IR红外光谱仪．

脱脂棉(市售);三乙撑四胺、环氧氯丙烷等，试剂均为分析纯．Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+标准储备液．

1．2 大孔纤维素球的制备［9－10］脱脂棉粉碎后经碱化、老化、磺化得粘胶液，然后加入一定比例的致孔剂CaCO3粉末，采用反相悬浮再生法，制得球形纤维素，用HCl－NaCl－CaCl2混合溶液浸泡纤维素球，除掉CaCO3，制得大孔球形纤维素(PSC)．

1．3 大孔纤维素球的环氧化［10］取6 mL大孔纤维素球(PSC)加入12 mL 2．0 mol/L NaOH溶液和2．4 mL环氧氯丙烷，常温下反应10 h;反应产物用水和丙酮交替洗，得到具有环氧基的大孔纤维素球(PSCE)．环氧基含量测定参考文献［10］．

1．4 多胺型大孔球形纤维素(PSC－TVTA)的制备 称取0．3 g干燥后的PSCE，放入50 mL三颈瓶中，加入一定质量的无水Na2CO3、一定体积的三乙撑四胺和30 mL的溶剂，在N2氛围中于50℃下磁力搅拌一段时间后滤出，用丙酮和水交替洗净，制得多胺型大孔球形纤维素(PSC－TVTA)，60℃干燥，备用．

反应原理如下:

1．5 PSC－TVTA对重金属离子的吸附性能研究分别称量约0．030 0 g的PSC－TVTA，在不同的pH值、温度及吸附时间，对Cu2+、Pb2+、Zn2+及Ag+(25．00

mL溶液)进行吸附，测定相应的吸附容量．

吸附容量按下式进行计算

式中，Q为吸附容量(mg/g)，c0、ce分别为吸附前后溶液中离子的质量浓度(mg/mL)，V为溶液的体积(mL)，W为大孔球形纤维素吸附剂的干质量(g)．

2 结果与讨论

2．1 PSC－TVTA制备条件的确定 通过实验发现影响制备PSC－TVTA的主要因素有:三乙撑四胺的用量、无水Na2CO3的用量、溶剂的选择和反应时间．以三乙撑四胺的用量、无水Na2CO3的用量、溶剂的选择和反应时间为影响因子，选取了3个水平，设计了四因素三水平的正交试验，以对Cu2+吸附容量为考察指标，探讨了4个因素的影响．实验条件安排与结果见表1．

表1 制备PSC－TVTA的实验条件安排与结果(L_9_3_4)Table 1 Experimental conditions of preparation of PSC－TVTA and obtained results(L_9_3_4)

表1的数据用Latin处理后得效应曲线图，见图1．该图表说明，当反应中三乙撑四胺的用量为0．7 mL、溶剂为质量分数20%乙醇水溶液、无水Na2CO3的用量为0．4 g、反应时间为7 h时，制得的PSC－TVTA对Cu2+的平衡吸附量相对最大．根据图1，选择三乙撑四胺的用量为0．7 mL，溶剂为质量分数20%乙醇．同时，图1表明，实验域外可能存在更好的实验条件(反应时间和无水Na2CO3的用量)，当反应时间选择1 h(其他条件相同)，所得PSC－TVTA对Cu2+的平衡吸附量明显减少，选择反应时间10 h进行试验(其他条件相同)，所得PSC－TVTA对Cu2+的平衡吸附量无明显变化，故实验选择反应时间为7 h．实验中发现当无水Na2CO3的用量为0．25 g时，平衡吸附量已较大，增加无水Na2CO3的用量到0．4 g，PSC－TVTA的平衡吸附量增加不明显，故选择无水Na2CO3的用量为0．25 g．因此，最佳合成条件:0．3 g PSCE中加入三乙撑四胺0．7 mL、溶剂为质量分数20%乙醇水溶液30 mL、无水Na2CO3为0．25 g、50℃下N2氛围中反应7 h．

2．2 表征 借助扫描电镜(SEM)，观察了纤维素球的整体结构(图2，(a))和表面的孔结构(图2，(b))．结果表明，自制的纤维素球外观具有较规整圆球的形状和大孔的结构，孔径平均7．78 μm．

PSCE和PSC－TVTA的IR表征，见图3(a)、(b)．由图3(a)PSCE的红外谱图可以看到环氧基的特征峰(851、928和1 254 cm－1)，在图3(b)PSC－TVTA的红外谱图中环氧基的特征峰851、1 254 cm－1消失，证实环氧基参与了反应．PSCE中3 434．78 cm－1处有吸收峰，为自由羟基的伸缩振动，PSC－TVTA中羟基伸缩振动吸收峰为3 400．18 cm－1，相比后者吸收峰向低波数方向位移且波形变宽，这是因为羟基与N—H发生缔合的作用．在898．53 cm－1的吸收峰为氨基的面外弯曲振动．通过对比可知棉纤维中已经引入含氮官能团．

2．3 吸附实验条件的优化

2．3．1 pH值对吸附的影响 常温下，初始质量浓度c0(Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+)=3．00×10－4g/mL，改变pH值，在不同的pH值下测定其平衡吸附容量，pH值对PSC－TVTA的平衡吸附量的影响见图4．

根据图 4总的来看，PSC－TVTA对 Cu2+、Pb2+、Zn2+及Ag+的平衡吸附量随着pH值的升高呈先升高再降低趋势，Pb2+在pH值为3时吸附容量最大，Cu2+、Zn2+及Ag+在pH值为5时平衡吸附容量最大．因为酸性条件下游离的金属离子浓度较大，但酸度太大，吸附剂表面的配位体与水和氢离子结合紧密，金属离子难于与配位体结合，从而使得吸附容量降低［11］;而当pH值升高，金属离子水解程度增大生成氢氧化物的胶体或沉淀，使游离金属离子减少，从表观上减少了吸附剂对重金属的吸附量．因此，本研究将对Cu2+、Zn2+及Ag+溶液pH值定为5，Pb2+溶液pH值设为3．

2．3．2 温度对吸附的影响 初始质量浓度 c0(Cu2+、Pb2+、Zn2+和 Ag+)=3．00×10－4g/mL，改变吸附温度，分别在不同温度下，测定PSC－TVTA对Cu2+、Pb2+、Zn2+和 Ag+平衡吸附容量，获得平衡吸附容量与温度的关系，见图5．

由图5可以看出，升高温度 PSC－TVTA对Cu2+和Pb2+的平衡吸附量略有增加，而对Zn2+和Ag+的平衡吸附容量有所减小，但减少量不明显．总得来说温度对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+平衡吸附容量影响不大，所以，实验温度一般选择常温．

2．3．3 吸附平衡时间的确定 常温下，初始质量浓度c0(Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+)=3．00×10－4g/ mL，PSC－TVTA对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+进行吸附，每20 min测定一次吸附容量，所得吸附容量随吸附时间变化关系，见图6．

如图6所示，PSC－TVTA对Ag+吸附20 min后吸附基本达到平衡，随吸附时间的增加，吸附容量的变化不明显，而对Cu2+和Pb2+吸附在100 min后吸附基本达到平衡，对Zn2+吸附120 min后吸附容量无显著变化．图6表明，在上述实验条件下，吸附剂PSC－TVTA对Cu2+和Pb2+吸附平衡时间为100 min;对Zn2+吸附平衡时间为120 min;对Ag+的吸附平衡时间为20 min．所以实验中选择对Cu2+和Pb2+吸附时间为100 min，对Zn2+吸附时间选择为120 min，对Ag+的吸附时间选择为20 min．

2．4 吸附等温线 常温20℃时，PSC－TVTA对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+的等温吸附曲线见图7．用Langmuir和Freundlich方程对吸附平衡线进行分析拟合，获得相关实验参数见表2．

从拟合的结果来看，对于Zn2+的吸附，2种模型拟合的系数均在0．99以上;而对于Cu2+、Pb2+和Ag+的吸附，Langmiur方程拟合的效果较好，(R2分别为0．995、0．997、0．999);通过Langmiur方程计算的Cu2+、Pb2+和Ag+最大吸附容量基本与实验获得的平衡吸附容量相一致，根据Langmiur等温吸附模型的假定，可推测吸附剂对这3种重金属离子在实验浓度范围内的吸附是单分子层吸附．对Zn2+根据Langmiur计算的平衡吸附容量较实验数据较小，可能基于Zn2+的两性性质，所以对Zn2+的吸附实际情况较为复杂．

2．5 动力学吸附研究 1)准一级反应动力学方程为:

2)准二级动力学方程:

式中，Qt和Qe是在时间t和平衡时的金属离子吸附量(mg/g);K1是动力学一级反应速率常数(min－1); K2是动力学二级反应速率常数(g/mg/min)．

从图9和表3可以看出，准二级反应过程的相关系数R2分别为0．992 4、0．981 9、0．984 5和0．989 5且吸附平衡量Qe的实验值和计算值较为接近，拟合度更高．而准一级反应过程的相关系数R2除了Cu2+均小于0．9．由此可见，棉纤维基吸附剂对重金属Pb2+、Zn2+、Cu2+和Ag+吸附过程更接近准二级反应方程，属于准二级反应动力学．

表2 Langmiur和Freundlich方程的相关参数Table 2 The parameters of Langmiur and Freundlich isotherms models

表3 PSC－TVTA吸附剂对重金属离子吸附的动力学参数Table 3 The parameters of the kinetic models

3 结论

1)采用反相悬浮再生法制备了大孔球形纤维素(PSC)，在此基础上合成多胺型大孔球形纤维素(PSC－TVTA)吸附剂，确定了最佳制备条件．

2)吸附剂PSC－TVTA对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+都有较好的吸附效果，其中在最佳实验条件下得到吸附容量最大的是Ag+为48．71 mg/g，并且吸附平衡时间最短．

3)吸附等温实验和动力学研究表明，吸附剂对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ag+吸附行为符合Langmuir等温吸附模型，吸附过程符合准二级动力学模型．该产品大孔、球形，具有比一般纤维素类吸附剂更大的比表面积和更好的通透性，适合柱上操作，并且制备工艺简单，有一定的机械强度，特别是对Ag+的吸附，具有吸附容量大、速率快等优点，可用于实际废水的处理．

致谢 攀枝花学院科研项目(2014YB57)对本文给予了资助，谨致谢意．

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Preparation and Adsorption Property of Polyamine Type Porous Spherical Cellulose

LIANG Hongxia，ZENG Chenghua

(Department of Resource and Environmental Engineering，Panzhihua college，Panzhihua 617000，Sichuan)

Viscose is prepared by alkalization，xanthation and dissolution of raw material-cotton．Viscose is mixed with CaCO3powder，then spherical cellulose beads are prepared by applying the thermal solution-gel transition technique．Then porous cellulose sphere(PCS)is prepared and characterized by SEM．The average pore size is about 7．78 μm．Porous cellulose sphere(PCS)is modified by trivinyltrtraamine(PCS-TVTA)．The optimum technological conditions are discussed by orthogonal design and analysis of efficiency curves．Porous cellulose sphere with Epoxy group(0．3 g)react with trivinyltrtraamine(0．7 mL)in 20%ethanol solution(30 mL)，anhydrous Na2CO3(0．25g)and nitrogen at 50℃ for 7 h．The adsorption condition of Cu2+，Pb2+，Zn2+and Ag+is discussed，and the experimental results show that the saturated adsorption quantities of Cu2+，Pb2+，Zn2+and Ag+are 28．87，29．22，13．34，and 48．71 mg/g in its own best adsorption conditions．The adsorption processes for Cu2+，Pb2+，Zn2+and Ag+by the adsorbent PSC-TVTA can be described by the second kinetic and the isothermal adsorption behavior for Cu2+，Pb2+，Zn2+and Ag+agrees with Langmuir equation．

cellulose sphere;sorbent;heavy metal

X52

A

1001－8395(2016)05－0724－06

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．05．019

(编辑 陶志宁)

2016－04－02

攀枝花市社会发展项目(2015CY－S－5)

梁鸿霞(1979—)，女，讲师，主要从事环境和功能材料的研究，E－mail:370499524@qq．com