自由基阴离子配体与配合物的研究进展*

毛国梁，徐雁男，甄 艳，宋 闯

(东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

1900年，Gomberg首次发现三苯甲基自由基并研究了其化学性质[1]。三苯甲基自由基具有一个非常活泼的未成对电子，可以形成二聚体，也可以与碘在有氧气存在的条件下发生反应。自此，科学家又陆续发现了很多自由基及其配合物。大多数自由基是不稳定的，具有可发生氧化还原或二聚反应的倾向，因此，测定其结构变得异常困难[2]。自由基的未成对电子具有永久磁矩，它与自由基配体及金属中心配位的自旋磁耦合作用导致配合物的磁特性。自由基配体的结构和金属中心的差异会影响配合物的磁特性[3]。由于配体和配合物结构中的未成对电子具有极强的氧化还原活性，所以它们可以作为合成不同有机物的有机合成的中间体[4]。通过自由基阴离子与过渡金属合成的多维立体结构配合物，具有特殊的空间位阻和电子效应，特别是与共轭平面旋转配合形成的配合物，它可用于有机磁性材料、过渡金属催化剂及生物学等相关领域。

作者按结构将自由基阴离子配体分为亚胺半醌自由基、亚胺醌自由基、氮氧自由基、杂环自由基和其它自由基5种类型，介绍了其性能及其配合物的最新研究进展。

1 亚胺半醌和亚胺醌的自由基阴离子配体与配合物

近年来，含有自由基螯合配体的过渡金属络合物在铁磁耦合和分子磁体方面得到了广泛关注。2-苯胺基-4,6-二叔丁基苯酚及其衍生物是最重要的一类自由基配体，它有3种氧化态分别为酚、半醌、醌。它们可以通过得失电子进行相互转换。这种半醌类自由基络合物显示出良好的光谱电化学性质，在复合型功能材料领域有良好的发展前景。

在亚胺半醌基与金属配位的过程中，配对电子N、O在亚胺半醌自由基中可以很容易与金属的空轨道形成配位键，而未成对电子进入离域的共轭平面苯环p轨道，这个未成对电子的反铁磁反应降低了分子的铁磁性能，从而保持了配合物的稳定性。

在对应的配合物的合成中，通过半醌自由基配体的锂、钠或铊的配合物与金属卤化物或金属羰基化合物进行反应，所生成的配合物通过过滤从反应体系中分离得到。

亚胺半醌配体可以与一些前过渡金属配位，如Abakumov等人报告的2种配合物[5](见图1)。配合物1通过单晶X-射线晶体学分析确定为一个四配位的四方形平面的中心对称结构。在这个配合物中只有一个未成对的电子。配合物2是一个六配位的八面体。配体的p轨道的未成对电子与稀土离子t2g轨道的未成对电子配位。配位的反铁磁耦合作用导致形成低自旋络合物。

图1 亚胺半醌自由基与Mn、Re络合的配合物

2004年，Poddel等人[6]合成了3个亚胺半醌自由基与Co络合的配合物。配合物3、4、5(见图2)的结构通过EPR谱图和X-射线单晶衍射分析得到确认。这些配合物的金属中心因为有未成对电子和含N基团的空间位阻存在而使配合物具有强烈的反铁磁耦合效应，这阻碍了六元环配合物的形成。与前过渡金属相比，后过渡金属有较大的离子半径，同时也存在较强的离子间的排斥力，从而增加分裂能。后过渡金属中心往往产生低自旋络合物。亚胺半醌自由基也能与其它后过渡金属如铁、镍、铅、铂、锌等配位成络合物。

图2 亚胺半醌自由基与Co络合的配合物

Chun等人[7]报道了亚胺半醌自由基因为在t2g轨道有未成对的电子具有很强的反铁磁性耦合作用。如果d电子数小于3，配合物与金属配位时主要是高自旋配合物(见图3)。

图3 亚胺半醌自由基与Cr、V络合的配合物

2011年Michael M等人[8]第一次实现了亚胺半醌自由基与Fe的络合，合成了三联二吡啶络合物Fe(PH2Tp)(ISQtbu)。这个络合物有独特的电子结构，其配合物与它的单电子的氧化衍生物建立了良好的基础。

Daniel L J Broere等人[9]报道了钳形氧化还原活性NNO配体(见图4)，这个配体有一个额外的吡啶基团提供电子以确保配体的稳定性。这是配体发生电子转移导致的结果。这种不寻常的中间体在分子内进行sp3杂化进而生成吡咯烷类。

图4 钳形氧化还原活性NNO配体

2001年，Wieghardt等人[10]报道了三螯合型半醌金属络合物的合成、晶体结构和磁性等研究，2008 年 Piskunov 等[11]报道了半醌配体的Sn(IV)络合物的手性结构等。

有些配体具有较大的空间位阻，这可能对催化剂的配位、催化活性、产品分离和磁性能有一定的影响。

2 氮氧自由基阴离子配体与配合物

2.1 氮氧自由基阴离子配体与配合物的合成

氮氧自由基是指含有N、O原子的有机化合物，它们既是自旋载体又有配位功能，这使氮氧自由基显示出了其特殊的磁学[12-13]和光学[14]性质。现阶段研究最透彻的氮氧自由基配体结构见图5。

在某些情况下，N原子可以成为组成五元环的一部分也可以连接杂环。这种自由基中的未成对电子被证明为共轭面结构。1989年caneschi等人[15]报道了第一个拥有氮氧自由基配体的配合物。在接下来的几十年里，类似的配合物的研究有了突飞猛进的进展[16]。

随着生命科学和分子材料研究的深入，将多种手性元素与氮氧自由基结合可设计合成出结构新颖的手性分子基功能材料[17-18]。例如，手性双氮氧自由基化合物常被用作设计合成手性络合物分子基磁体的桥联配体[19]，某些非手性苯基取代咪唑啉双氮氧自由基化合物[20](见图6)及其配位桥联的配位聚合物[21]在结晶过程中可能发生镜面对称破缺现象从而获得手性晶体。基于氮氧自由基的新型手性分子基功能材料的研究已成为一个具有挑战性的课题。

图6 苯基取代基咪唑啉双氮氧自由基化合物

氮氧自由基的碱性和供电子的能力较弱，这导致了其配位能力较弱。为了克服这个困难，利用强吸电子能力的基团如六氟乙酰丙酮基团、五氟丙酸基团、五氟苯甲酸基团形成相应配体并与金属络合形成配合物。但这些基团的空间位阻大大阻碍了金属与配体之间的相互作用，使它们很难形成多维复合物，为了提高它们的相互作用力从而引入了共轭配位基团如吡啶，咪唑基配体[22]。

目前最为广泛应用的是Ullma型双臂自由基和其对应的还原态单臂自由基[Imino Nitroxide(IMR)(见图7)。 Ullman型氮氧自由基中的2个 N—O基团是共轭的， 这样 O—N—C—N—O就在同一平面上。氮氧自由基中的未成对的单电子离域在 π*轨道上，这样2个N—O就具有了相同的配位能力并且可以传递磁性，这些特点使其在分子磁性材料的设计中具有很广阔应用前景[23]。

图7 Ullma 型双臂自由基

2.2 配合物的性能及其应用

根据未成对电子数可以把氮氧自由基分为单自由基、双自由基和多自由基配体。已报道的配体大多数属于单自由基，最常见的单自由基可以与过渡金属和非过渡金属配位。

与单自由基配位模式相比，双自由基和多自由基的配位更为灵活，这使它们更容易形成空间分层和网状结构。

配合物随着金属中心的增加可能导致分子磁性材料的居里点升高。1991年，Caneschi等人[24]合成了第一个由氮氧双基配合与Cu(II)形成的配合物。1993年，Iwamura等人[25]进行了很多这方面的研究。多自由基配体具有铁磁耦合作用，这些配体很多都能与锰或镍配合。

配合物的磁性是由未成对的自由基电子轨道和金属离子决定的[26-27]。当金属和配体的未成对电子轨道重叠时，配合物表现出反铁磁耦合作用，当电子轨道相互正交时则发生亚铁磁耦合作用。

传统的单分子磁体自身具有磁性，并且可以作为一个功能单位在分子器件中存在或单独存在于磁存储材料中，例如：Rey等人[28]合成的高基态自旋氮氧自由基配合物 [Fe2(CN)12Ni3(IM2-Py)6]。虽然大多数的单分子磁体是金属原子簇化合物，但仍有一些氮氧自由基配合物也属于单分子磁体[29]。

与单分子磁体相比，一维或二维的配合物具有更广泛的磁结构系统。二维配合物的磁耦合作用可以提高转变温度。近年来涌现出许多拥有不同转变温度的一维氮氧自由基配合物。Ishii等人[30]合成了新型的分子磁体——氮氧自由基与钴配位形成的配合物(见图8)。

图8 氮氧自由基与钴配位形成的配合物

3 杂环自由基阴离子配体与配合物

3.1 杂坏自由基阴离子与配合物的合成

杂环自由基的未成对电子主要位于共轭结构五元杂环或六员杂环化合物。结构中的杂原子可以与金属成键从而形成多维复合物。大多数报道的杂环自由基是verdazyl自由基(见图9)，系链或环状酰腙类化合物的衍生物。拥有环状结构的自由基相对比较稳定。N原子提高了自由基与金属配位的灵活性，这导致配合物的形成有不同的物质的量比。

图9 常见的verdazyl自由基

在许多情况下，杂环自由基之所以有碱性主要是因为有六氟乙酰丙酮阴离子出现在配合物中。六氟乙酰丙酮阴离子的空间位阻使它们很难形成多维复合物。可以通过在配体结构骨架引入吡啶基或咪唑基以促进自由基配体的形成。

早期的研究发现，三异丙基甲基吡啶作为强大的三齿碱对金属离子有强烈的吸附效果，去质子化的二氯丁基镁与碱金属的双三甲基甲硅烷基酰胺反应可以得到相应的3,4,5-三氯吡啶基甲烷化物。在所有的这些配合物，三吡唑基溴苯阴离子具有预期K3N配位模式，在这些蝎型配合物中，金属离子被嵌入在扭曲的八面体中[31]。

过渡金属催化的分子内环化反应是采用固相合成方法，即从简单的不饱和前体化合物到杂环化合物的分子内环合反应，通过此方法并用软路易斯酸作为催化剂合成的配合物已被广泛应用于实验和理论研究[32]。

在2011年，Broggini等人报道AuCl3催化炔烃系吡咯分子内环化的反应强烈影响苯环的稳定性。在这个反应中末端炔烃取代基实现了含有六元环稠合吡咯的结构，并且，反应中苯基取代的炔烃基也完成了含有七元环稠合吡咯的结构[33-34](见图10)。

图10 末端炔烃系吡咯与金属的催化环化作用

3.2 配合物的性能

verdazyl自由基最常见的结构是含有4个氮原子的六元杂环，这个六元杂环中分布着未成对的电子。Hicks等人[35]在2000年合成了第一个verdazyl自由基与镍络合的配合物(见图11)。金属中心的d轨道与配体的p轨道相互作用带来强铁磁作用。在此基础上，Hicks等人[44]合成了具有很强的铁磁相互作用的双核锐钛矿结构的配合物。当这个双核配合物的金属中心变成锰，配体金属中心的变化会影响配合物磁性能。Lu等人合成了有类似结构的Ru配合物[36]。

图11 verdazyl自由基与镍络合的配合物

上面提到的每个自由基只有2个氮原子与金属离子配位，对金属的螯合作用差。一些拥有亚胺氮取代基的自由基有较强的供电子能力，这不仅可以改变配合物的磁学性能，还可以提高配合物的空间位阻(图中Hfac为乙羟基-3-月桂酰氧基丙基)。这类螯合物是由Anderson等人发现的，它的2个取代基携带3个N原子，这3个氮原子可以与金属完全配位[37]。Lemaire等人也报道了拥有类似取代基的配合物[38]。

Lu等人报道了一些吡啶环自由基[39]，它可以与第四周期过渡金属配位(见图12)。

图12 吡啶环自由基与第四周期过渡金属配位结构图

根据电子顺磁共振和结构表征，它们的未成对电子与金属中心有铁磁耦合作用。配合物中很多金属是混合价态的，配体可以通过氧化还原反应改变金属价态和未成对电子的数量。Myers等人报道了类似的拥有吡啶杂环的自由基负离子与Al和Ga原子配位[40]。

Jennings等人在2006年制备了噻唑基的双核配合物[41]，研究人员检测到了金属离子与自由基之间的反铁磁相互作用和磁单元之间的铁磁耦合作用。Hearns等人[42]报道了呋喃衍生物配体取代的噻唑结构。由于金属离子与配体结合能力较弱使得此配合物不是稳定存在。杂环自由基中通常含有较强顺铁磁作用的金属离子，这使得所形成的配合物具有反铁磁作用。

Brian 等人[43]发现了烯酰胺配合物即氮杂烯丙基化合物(见图13)，此化合物已经通过复分解反应合成。这是使1个或2个四元中心的吲哚环发生反应的有效途径，这个反应具有在C—C键形成之前发生可逆氢转移的现象。吡啶二亚胺和酮亚胺配体反应体系中的过渡金属有转化官能团的作用，这为阴离子的选择性给出了一个合理的可能性。例如：从一个低产率的反磁性金属离子形成的配合物通过复分解反应得到高产率且强度有限Co—C键配合物。

图13 氮杂烯丙基化合物

4 其它自由基阴离子配体及其配合物

有些自由基不属于上述的任何一种类型，但是也表现出其特殊的自由基性能。

Lu等人[48]报道了一系列亚氨基酮配体。可以通过已合成配体与金属的配位反应或者在配体合成反应中直接加入金属从而得到配合物的方法合成。这个配体取代基有苯环这个大的共轭平面可以增强自由基阴离子的稳定性。

Bartholomeus W等人[44]报道了双膦-酮配体与2′-双(二苯基膦基)二苯甲酮与镍的配位化学。研究表明，金属-酮键的π键以给电子为主；因此，此系列配合物由苯甲酮基维持配体的稳定性。

Ryousuke Yoshii等人[45]发现了一些二亚胺基硼与芴的络合物。合成的络合物在普通溶剂中溶解性较好，有较好的化学稳定性和热稳定性。

Mei Wang等人[46]发现了一系列的铬配合物，并对配合物进行了实验研究，利用X射线晶体学、磁性及紫外见光谱研究其电子结构。

5 结束语

近年来关于此类配体及其配合物电子效应和空间位阻的研究有了较大的进展，氮氧自由基及其配合物在单分子磁体、分子磁性材料等研究领域展现出良好的研究和应用前景。由于磁性耦合作用存在于配体与金属离子之间，导致了配合物有较高的转变温度。目前的研究仍集中在磁性能等领域。由于自由基配体及其配合物具有特殊的氧化还原性质，其在催化领域中的应用研究有待进一步加强。

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